第２３卷第４期 聊城大学学报（自然科学版） Ｖ０１．２３ Ｎｏ．４ ２０１０年１Ｚ月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．） Ｄｅｃ．２０１０ Ｌａ－ＰＭＭＡ－水杨酸一Ｉ）－苯丙氨酸聚合物的制备与表征 李 艳 李玲玲 吕新虎 孙发孟 （聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城２５２０５９） 摘要 首先将稀土元素镧与【）－苯丙氨酸，水杨酸，甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）进行配位形成镧配 合物，以镧配合物为单体，加入引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）引发单体聚合合成了Ｌａ—ＰＭＭＡ一水 杨酸一Ｉ）－苯丙氨酸手性聚合物，并通过红外光谱（ＦＴ—ＩＲ），核磁共振（ＨＮＭＲ），扫描电镜（ＳＥＭ）和 凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）等对产物进行了测试与分析．结果表明：已成功制备了Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一 Ｉ）＿苯丙氨酸手性聚合物；聚合物粒子呈球状，平均粒径约为１肛ｍ；手性聚合物的Ｍｗ为８ ２４０，分 子量分布较窄． 关键词稀土，【）＿苯丙氨酸，手性聚合物，分子量分布 中图分类号０２４；Ｏ１５１．２１ 文献标志码Ａ 文章编号１６７２－６６３４（２０１０）０４—００７１—０３ 氨基酸类聚合物材料是一类具有良好生物相容性的高分子材料，具有低毒、可生物降解、容易被机体 吸收和代谢等优点，在医学领域如药物控释、手术缝合线和人工皮肤生物材料、手性识别固定相、不对称合 成催化剂及金属离子吸附剂等方面得到广泛应用［１ ］．但单体氨基酸在用于聚合反应发生之前需要将游离 氨基和羧基加以保护和激活，目前，由氨基酸制备的Ｎ一羧基酸酐（Ｎ—Ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ，ＮＣＡ）缩聚反应 仍然是合成均聚氨基酸或共聚氨基酸的主要方法，一般用氨基酸与过量的光气反应来制备ＮＣＡ，但其过 程用到的光气有毒且不易控制，反应过程繁琐复杂［５ ］，为此，我们提出通过氨基酸与稀土金属配位的方法 制备侧基氨基酸手性聚合物，使复杂的合成过程简单化低毒化，同时为手性聚合物的合成提供新思路． １ 实验部分 １．１主要原料 镧：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；Ｄ－苯丙氨酸：国药集团化学试剂有限公司，生化试剂；水 杨酸：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；无水乙醇：莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯；甲基 丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）：上海化学试剂公司，分析纯，减压蒸馏后使用． １．２实验过程 Ｌａ配合物的制备．按照［镧］：￣ＭＭＡ］：［水杨酸］：ＥＤ－苯丙氨酸］一１：１：１：１的比例，将０．６４７ ６ ｇ 镧，２．１ ｍＬ甲基丙烯酸甲酯，０．２７７ ８ ｇ水杨酸以及０．３２８ ３ ｇ Ｄ－苯丙氨酸加入到５ ｍＬ无水乙醇中， 室温搅拌反应６ ｈ，得红褐色液体，待用． Ｌａ—ＰＭＭＡ－水杨酸一【）＇苯丙氨酸聚合物的合成．按照［Ｌａ配合物］：［ＡＩＢＮ］一１００：１的比例将０．００２ ９ ｇＡＩＢＮ加入到Ｌａ配合物的乙醇溶液中，充放氮气三次，磁力搅拌条件下８０℃保温反应２２ ｈ．反应结束后 反应液用甲醇沉淀，过滤，室温下真空干燥，得乳白色粉末．合成路线如图１所示． 收稿日期：２ＯＬＯ－Ｏ７—１０ 基金项目：山东省高等学校科技计划项目（Ｊ０９ＬＤ５６）；聊城大学博士科研启动基金 通讯作者：李艳，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｙａｎ ｌ＠ｌｃｕ．ｅｄｕ．ａｎ． ７２ 聊城大学学报（自然科学版） 第２３卷 １．３实验仪器与性能测试 恒温磁力搅拌器，电子天平，真空干燥箱等．采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ ３６０ ＦＴ－ＩＲ光谱仪测定产物 的特征吸收峰；用美国Ｗａｔｅｒｓ公司的ＧＰＣＶ２０００凝胶色谱仪测定产物的分子量及分子量分布；用 ＳＥＭ６３８０ＬＶ扫描电子显微镜（日本电子）观察样品的表面形貌；ＨＮＭＲ测试：以氘代ＤＭＳＯ为溶剂，在 美国Ｖａｒｉａｎ公司Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００核磁共振仪上进行测试． 图１ Ｌａ－ＰＭＭＡ－水杨酸一【）－苯丙氨酸手性聚合物的合成路线 图２ Ｌａ－ＰＭＭＡ－水杨酸．Ｉ）＿苯丙氨酸的ＦＴ－ＩＲ谱图 ２结果与讨论 ２．１ ＦＴ－ＩＲ分析 图２为Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一Ｉ）＿苯丙氨酸聚合物的红外光谱图．从图２中可以看出，在１ ７３４ ｃｍ叫处的 吸收峰为Ｃ：Ｏ的伸缩振动峰，这是ＰＭＭＡ上酯基的吸收峰；在１ ６０５ ｃｍ－１和１ ４５０ ｃｍ叫处的吸收峰为 水杨酸和【）－苯丙氨酸苯环上Ｃ—Ｃ的骨架伸缩振动峰，在３ ４８０ ｃｍ－１和３ ４１１ ｃｍ－１处出现的双峰为 苯 丙氨酸中ＮＨ：的伸缩振动峰，在１ ３９５ ｃｍ－１处的吸收峰为配合物中羧酸根的不对称伸缩振动（ （ＣＯＯ一），证明了配合物中Ｌａ。 离子与配体的羧酸根配位． 图３ Ｌａ－ＰＭＭＡ－水杨酸一Ｉ）．苯丙氨酸的ＳＥＭ图 图４ Ｌａ－ＰＭＭＡ－水杨酸一Ｉ）＿苯丙氨酸的１ＨＮＭＲ潜 ２．２ ＳＥＭ分析 图３为Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一Ｉ）＿苯丙氨酸聚合物的扫描电镜照片．从图中可以看出，产物呈大小不一的 实心球状，直径在１ ｍ左右，粒子表面光滑且有形状规则的圆形凹陷，这可能是由于一个粒子在另一个 粒子上取向生长，当生长到一定程度时，附生粒子脱落，基体粒子上则形成凹形缺陷． ２．３ ＧＰＣ分析 由ＧＰＣ测试结果可知：产物的重均分子量Ｍｗ为８ ２４０，数均分子量Ｍｎ为７ ０００，分子量分布为 １．１７．分子量的测定结果说明了Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一Ｉ）－苯丙氨酸聚合物的合成． ２．４ １ＨＮＭＲ分析 图４为Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一Ｉ）－苯丙氨酸聚合物的核磁共振氢谱图．从图中可以看出，化学位移为２．５４６ 处为溶剂ＤＭＳＯ的溶剂峰，０．７８３－１．１９３为一ＣＨ３的氢裂解峰，１．７９１处的峰为－ＣＨ ．的裂解峰，３．６０２处 为一ＯＣＨ 的裂解峰，６．８－７．０之间的峰为水杨酸苯环中一ＯＨ邻对位氢的吸收峰，７．４—７．６之间的峰为水 第４期 李艳等：Ｌａ—ＰＭＭＡ－水杨酸一Ｉ）－苯丙氨酸聚合物的制备与表征 ７３ 杨酸苯环中一ＯＨ问位氢的吸收峰，７．８—７．９之间的峰为水杨酸苯环中一ＣＯＯＨ邻位氢的吸收峰，７．２—７．４之 间的峰为Ｄ一苯丙氨酸苯环中氢的吸收峰，一ＣＯＯＨ的氢裂解峰消失表明羧基和镧离子以一ｃｏｏ－￣位．１Ｈ ＮＭＲ谱数据证明聚合物中水杨酸，ＰＭＭＡ以及Ｄ－苯丙氨酸的存在． 式配 ３ 结论 本文成功合成了Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一 苯丙氨酸手性聚合物，红外光谱分析证明镧离子与羧酸根离 子配位，扫描电镜照片结果表明聚合物呈球状且粒子表面有规则的圆形凹陷，聚合物的重均分子量Ｍｗ 为８２４０，分子量分布为１．１７，ＨＮＭＲ结果说明以Ｌａ—ＰＭＭＡ一水杨酸一Ｉ）＿苯丙氨酸杂化材料已成功合成． 参考 文献 Ｊ，Ｋａｇａｙａ Ｋ，Ｏｈｋａｗａ Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ－ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ：ａ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐａｔｈｗａｙ ｆｏｒ ａｍｉ— ［１］ Ａｒａｋｉｎｏ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，１０（７）：１ ９４７—１ ９５４． Ｆ，Ｃｏｌａｎｇｉｕｌｉ Ｄ，Ｂａｒｉ Ｄ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈｉｒｏｐｔｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｄｉａｌｋｏｘｙｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅ— ［２３ Ｂａｂｕｄｒｉｆｎｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙ ｌｅｎｅ）［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９（１６）：５ ２０６—５ ２１２． ［３］ 宋朝霞，石海英，谢海真．大豆多肽研究进展［Ｊ］．聊城大学学报：自然科学版，２００７，２０（２）：６８—７０．Ｇ，ｒａｎｇ ｚ，Ｚｈａｎｇ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｅｕｌａｒ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｏｆ ａ Ｄ－ａｍｉｎｏａｃｉｄ ｄｉｐｅｐｔｉｄｅ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｒｕｇ ｒｅｌｅａｓｅ ｉｎ ｖｉｖｏ［Ｊ］．Ｌａｎｇ— ［４３ Ｌｉａｎｇ ｍｕｉｒ。２００９，２５（１５）：８ ４１９－８ ４２２． ［５３ Ａｌｌｃｏｃｋ Ｈ Ｒ，Ｆｕｌｌｅｒ Ｔ Ｊ，Ｍａｃｋ Ｄ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ［（ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ａｌｋｙｌ ｅｓｔｅｒ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ］［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０（４）ｌ ８２４—８３０． Ｔ，Ｗａｔａｎｂｅ Ｋ，Ｋｉｍ Ｈ，ａｔ ａ１．Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ）ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｉｎ— ［６］ Ａｋａｇｉｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］，Ｌａｎｇｍｕｉｒ。２０１０。２６（４）：２ ４０６－２ ４１３． Ａ，Ｓｃｈｉｍｍｉｎｇ Ｖ，Ｈｕｏｔ Ｍ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ａｃｉｄ－ｉｎｄｕｃｅｄ ａｍｉｎｏ ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ ｐｒｏｂｅｄ ［７］ Ｄｏｓｂｙ Ｎ一１５ ａｎｄ Ｃ－１３ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ａｎｄ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｄｅｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ口］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００９，１３１（２２）ｌ７ ６４１—７ ６５３． ２８０—２８８． Ｉｓ］ 李弘，徐杰．氨基酸类生物降解聚合物的合成研究进展［Ｊ］。离子交换与吸附，２００８，２４（３）：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ ０ｆ Ｃｈｉｒａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａ—ＰＭＭＡ—Ｓａｌｉｃｙｌｉｃ Ａｃｉｄ－Ｄ－Ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ ＬＩ Ｙａｎ ＬＩ Ｌｉｎｇ—ｌｉｎｇ ＬＶ Ｘｉｎ—ｈｕ ＳＵＮ Ｆａ—ｍｅｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ ２５２０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ Ｌａ—－ＰＭＭＡ－ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ－Ｄ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ａｎｈｙ—－ ｄｒｏｕｓ ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ，ＡＩＢＮ ａｓ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｌａ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ （ＭＭＡ），ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ Ｄ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓ— ｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ—ＩＲ），ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＨＮＭＲ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＳＥＭ）ａｎｄ ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（ＧＰＣ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｌａ—ＰＭＭＡ—ｓａｌｉｌｙｌｏｃ ａｃｏｄ—Ｄ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ ｃｈｉｒａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｓｕｌｌｅｓｓｆｕｌｌｙ．Ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ（ＳＥＭ）ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｒｅｇｕｌａｒ ｂａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｉｓ ａｂｏｕｔ １ ｍ．Ｔｈｅ Ｍｗ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｐｏｌｙ— ｍｅｒ ｉｓ ８ ２４０ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｉｓ ｌｏｗ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ，Ｄ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ，ｃｈｉｒａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ
