亿 与生物互程２０１２，Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．１０ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—５４２５．２０１２．１０．０２０ 碱化／蒸发／汽提组合工艺处理制药废水的研究 朱兆友。张方坤。陈新德。禹继志 （青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２） 摘要：针对制药废水高ＣＯＤ、高ＮＨ。一Ｎ和有机物难降解的特点，提出了碱化、蒸发和汽提工艺组合的处理方 法，考察了ＮａＯＨ加量、蒸发量及汽提量对废水Ｃ０Ｄ及ＮＨ３一Ｎ去除效果的影响。结果表明，组合工艺对废水的 Ｃ０Ｄ、ＮＨ。一Ｎ有很高的去除率。在ＮａＯＨ加量为２Ｏ ｇ・Ｌ＿。、蒸发量为８Ｏ 、汽提量为１．０ 的条件下，Ｃ０Ｄ去除率 最高达９９．４ 、ＮＨ３一Ｎ去除率最高达９８．５ ；同时，提高了出水的可生化性，出水Ｃ０Ｄ和ＮＨａ—Ｎ均达到了《制药工 业水污染物排放标准》（ＧＢ ２ｌ９０７—２００８）。 关键词：Ｃ０Ｄ；碱化；蒸发；汽提；组合工艺；制药废水；ＮＨ３一Ｎ 中图分类号：Ｘ ７８７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０１２）ｉ０—００７５—０３ 制药废水是药品生产过程中产生的一类含有中 ＨＡＣＨ公司；ＪＡ２００３Ｎ型电子精密天平；ＪＪ－１Ａ型自 间产物、残余有机物以及有机溶剂的废水。目前国 动搅拌器，江苏金坛金城国盛实验仪器厂。 内外对制药废水的处理主要采用物化法、化学法、生 １．２原理及装置 化法等［１］。由于制药废水成分复杂，仅靠单一的处 根据废水中各成分的理化性质，采取碱化、蒸发 理工艺很难使出水达标排放，且大多存在一次性投 和汽提组合工艺去除ＣＯＤ及ＮＨ。一Ｎ。由于影响实 资大、运行成本高等问题。近年来，组合工艺［２ ］在 验水样ＣＯＤ值的主要成分是醋酸、醋酸铵、呋喃和 处理高ＮＨ。一Ｎ、高有机物和难降解有机废水时表现 呋喃盐，因此先进行碱化，不仅可将醋酸铵和呋喃盐 出较好的效能，已成为难降解废水领域的研究热点。 转化为醋酸钠和呋喃，而且可初步去除废水中的部 作者以制药废水为研究对象，针对其高ＣＯＤ、高 分ＮＨ。一Ｎ；碱化后将废液蒸发，可去除废水中的盐并 ＮＨ。一Ｎ和有机物难降解的特征，提出碱化、蒸发和汽 大大降低Ｃ０Ｄ，蒸出液汽提分离出的呋喃可以回收 提工艺组合的处理方法，并考察了组合工艺对ＣＯＤ、 再利用。该组合工艺的优点是在有效降低废水ＣＯＤ ＮＨ。一Ｎ的去除效果及对废水可生化性的改善效果， 及去除ＮＨ。一Ｎ的同时，可以进一步回收利用醋酸钠 拟为处理高ＣＯＤ、高ＮＨ。一Ｎ及难降解有机废水提供 和呋喃Ｅ７￣１０］。 技术支持。 实验装置见图１。 １ 实验 １．３分析与检测 采用重铬酸钾（Ｋ。Ｃｒ。Ｏ ）法测定ＣＯＤ ，。ＣＯＤ １．１材料、试剂与仪器 去除率＝（ＣＯＤ。一ＣＯＤ１）／ｃｏＤ。×１００ ，式中 实验水样取自某制药厂离心反应过程中产生的 ＣＯＤ。、Ｃ０Ｄ 分别为处理前后废水的ＣＯＤ 值。 废水。废水ＣＯＤ浓度约３３ ４２０ ｍｇ・Ｌ＿。，ＮＨ。一Ｎ浓 采用氨氮自动检测仪测定ＮＨ。－Ｎ。ＮＨ。－Ｎ去除 度约３５００ ｍｇ・Ｌ～，密度０．９９４ ｇ・ｃｍ～，ｐＨ值５～ 率一［（ＮＨ。一Ｎ）。一（ＮＨ。一Ｎ）。］／（ＮＨ。一Ｎ）。×１００ ９／６， ６；废水中的有机物主要为醋酸铵、醋酸、呋喃、呋喃 式中（ＮＨ。－Ｎ）。、（ＮＨ。－Ｎ） 分别为处理前后废水的 盐、少量乙醇及其它大分子有机物中间体等。 ＮＨ３一Ｎ值。 氢氧化钠，分析纯。 采用ＢＯＤ 测定仪测定Ｂ０Ｄ 。 ＨＨ一６型化学耗氧量测定仪；ＤＷＧ一８ＯＯＡ型氨氮 自动检测仪，上海雷磁仪器厂；ＢＯＤ 测定仪，美国 ２结果与讨论 收稿日期：２０１２—０５—２２ 作者简介：朱兆友（１９６１一），男，江苏洪泽人，硕士，副教授，研究方向：清洁化工工艺，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｂｓｋｕｄｉｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。 朱兆友等：碱化／蒸发／汽提组合工艺处理制药废水的研究／２０１２年鞭ｌＯ期 ＰＯ２ Ｖ０１．储液罐 ＶＯ２．回收罐Ｅ０１．蒸发器ＴＯ１．汽提塔Ｐ０１，Ｐ０２．泵 图１实验装置 Ｆｉｇ．１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｖｉｃｅ ２．１碱化工艺处理对废水０ｏＤ及ＮＨ３－Ｎ的去除效果 取２００ ｍＬ废水，在常温下以转速１００ ｒ・ｍｉｎ 搅拌２０ ｍｉｎ进行碱化处理，考察不同初始ｐＨ值下废 水ＣＯＤ及ＮＨ 一Ｎ的变化，结果见图２。 珊瑚 瑚 ∞∞∞∞∞帅∞∞ｏ 舯 ｚｍ 受 图２ 碱化工艺处理对废水ＣＯＤ和 Ｈ３‘Ｎ的去除效果 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｆ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＩ 一Ｎ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ 由图２可以看出，随着废水初始ｐＨ值的增大，废 水中ＣＯＤ几乎不变，而ＮＨ。一Ｎ降低。当ｐＨ值为１２ 时，ＮＨ３一Ｎ降至２３７８ ｍｇ・Ｌ～，ＮＨ３一Ｎ去除率为 ３２．１ ；此后废水中的ＮＨ。一Ｎ基本不变。因此，调节 ｐＨ值为１２，即ＮａＯＨ加量为２０ ｇ・Ｌ 时，ｃ０Ｄ和 ＮＨ。一Ｎ的去除效果最佳。这是因为，随着ｐＨ值的增 大，废水中的醋酸、醋酸铵转化为醋酸钠，生成的氨水 易分解，而影响ＣＯＤ值的有机物并没有去除，使得 ＮＨ。一Ｎ有很大程度的降低，而ＣＯＤ值却没有变化。 这表明，对废水的碱化处理只能去除部分ＮＨ。－Ｎ，需 要采用其它工艺来进一步处理。 ２．２蒸发工艺处理对废水ＣＯＤ及ＮＨ３－Ｎ的去除效果 蒸发器可以采用一效、二效甚至多效蒸发器相结 合的方法［１ 北］，以达到节能的目的。 取２００ ｍＬ碱化处理后的废水进一步蒸发，考察 蒸发量对蒸发液ＣＯＤ及ＮＨ。一Ｎ的影响，结果见图３。 图３蒸发工艺处理对废水ＣＯＤ和ＮＨ３一Ｎ的去除效果 Ｆｉｇ．３ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｆ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＨ３。Ｎ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｅｒａｔｅｄ ｂｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ 由图３可以看出，随着蒸发量的增加，蒸发液中 ＮＨ。一Ｎ大幅下降，当蒸发量超过５Ｏ ９／６时，ＮＨ。－Ｎ变 化很小。这主要是因为，随着蒸发过程的进行，温度 不断升高，使废水中的氨水分解，废水中的氨量逐渐 减少。 由图３还可以看出，随着蒸发量的增加，蒸发液中 的ＣＯＤ逐渐降低，当蒸发量超过８０ 时，蒸发液中的 Ｃ０Ｄ基本稳定。这主要是由于，蒸发量较少时，低沸 点易挥发组分先蒸出，使得蒸发液中的ＣＯＤ很高；随 着蒸发过程的进行，高沸点有机物逐渐蒸出，蒸发液中 的ＣＯＤ不再变化。综合ｃＯＤ、ＮＨ。一Ｎ的去除效果， 确定８０ 为最佳蒸发量，此时废水中未转化成盐的有 机物基本都进人蒸发液，且ＮＨ。一Ｎ在蒸发液中也达 到了稳定。如对于ＣＯＤ为３３ ４２０ ｍｇ・Ｌ＿。、ＮＨ。一Ｎ 为２３７８ ｍｇ・Ｌ 的碱化处理液，当蒸发量为８０ 时， ＣＯＤ降至３６４８ ｍｇ・Ｌ＿。、ＮＨ３一Ｎ降至２４８ ｍｇ・ Ｌ＿。，ＣＯＤ、ＮＨ。一Ｎ的去除率分别为８９．１ 、８９．６ 。 ２．３汽提工艺处理对废水ＣＯＤ及ＮＨ３－Ｓ的去除效果 对蒸发后的蒸发液做进一步汽提处理。从汽提塔 塔顶进料，塔底通蒸汽，进料结束后继续通蒸汽稳定 ２Ｏ ｍｉｎ，调节回流比，考察汽提量对塔釜出水ＣＯＤ以 及ＮＨ。一Ｎ的影响，结果见图４。 由图４可以看出，对于ＣＯＤ为３６４８ ｍｇ・Ｌ一 、 ＮＨ。－Ｎ为２４８ ｍｇ・Ｌ－１的蒸发液，当汽提量为０．５ 时，出水ＮＨ。一Ｎ降到最低，但ＣＯＤ仍较高；当汽提量 为１．０ 时，出水ＣＯＤ（１８８ ｍｇ・ＬⅢ１）接近临界最佳， ＣＯＤ最终去除率达到９９．４ ９，６，效果良好，出水ＮＨ。一Ｎ （５２．８ ｍｇ・Ｌ ）较低，ＮＨ３－Ｎ最终去除率达到 ９８．５％。综合考虑，当汽提量为１．０％时对废水ＣＯＤ 和ＮＨ。一Ｎ的处理效果最好。经进一步分析，塔顶出 液主要为呋喃、水以及少量的乙醇，因此可以对塔顶出 朱兆友等：碱化／蒸发／汽提组合工艺处理制药废水的研究／２０ｌ２年第１０ ｍｔ—————————————————————— 提高。 （２）针对蒸发过程耗能的问题，需要综合考虑加入 热集成、多效蒸发等工艺，从而达到节能的目的；汽提 ● 逗 之后的含有呋喃的塔顶溶液可以进一步回收利用。 ０ ｏ Ｕ 参考文献： ［１３李宇庆，马揖，钱国恩．制药废水处理技术进展［Ｊ］．工业水处理， ２００９，２９（１２）：５－６． ［２］顾俊琛，王志，樊智峰，等．化学氧化法处理抗生素制药废水［Ｊ］． 汽提量 化学工业与工程，２００７，２４（４）；２９１－２９４． 图４ 汽提工艺处理对废水ＣＯＤ和ＮＨ３－Ｎ的去除效果 ［３］ Ｚｈｏｕ Ｌｉｌｉ，Ｊｉ Ｍｉｎ，Ｚｈａｎｇ Ｇｕｏｚｈｏｎｇ。ｅｔ ａ１．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ—ｂａｓｅｄ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ＡＢＲ Ｆｉｇ．４ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｆ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＨ３ Ｎ ｏｆ ｔｈｅ ＿ｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｂｉｏｉｎ— ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｓｔｒｉｐｐｉ＿１．Ｍ点 ｌＮ ａｎｄ ＭＢＲ ｓｙｓｔｅｍ［Ａ］．Ｔｈｅ ３ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒｍａｔｉｃｓ ａｎｄ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［ｃ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００９｛１－８． ［４］ 牛娜，买文宁，沈晓华．ＩＣ—ＳＢＲ工艺处理维生素制药废水［Ｊ］．水处 液中呋喃采用恒沸精馏 、加盐萃取精馏ｍ 等方法进 理技术，２０１０，３６（８）：１３３—１３５． 行回收再利用。 ［５］周健，齐建华，何强，等．铁炭微电解／生物组合工艺处理制药废水 ２．４组合工艺对废水可生化性的影响 研究［３１．中国给水排水，２０１０，２６（２１）：１０９—１１２． 组合工艺也‘极大提高了废水的可生化性，其中汽 ［６］Ｋｕｌｉｋ Ｎ，Ｔｒａｐｉｄｏ Ｍ，Ｇｏｉ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｍｅｄｉｃａｌ ｏｉｎｔｍｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］． 提过程将不易降解的呋喃分离出，从而使出水ＢＯＤｓ／ Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００８，７０（８）：１５２５—１５３１． ＣＯＤ值由０．１２提高到０．５２。表明组合工艺对废水的 ［７１王元军．高浓度有机废水处理工艺的研究［Ｄ］．无锡：江南大学， 可生化性也有显著改善效果。 ２００８． ［８］于佩风．回收废醋酸制备结晶醋酸钠［Ｊ］．陕西化工，１９８８，（１）： ３ 结论 Ｚ６． ［９］李明．含呋喃废水的精馏回收工艺研究［Ａ＿］．中国化工学会农药专 （１）碱化／蒸发／汽提组合工艺在处理制药废水时 业委员会第十届年会论文集ＥＣ］．北京：中国化工学会，２０００：２３５— 表现出较高的效能，在ＮａＯＨ加量为２０ ｇ・Ｌ一、蒸发 ２３７． 量为８Ｏ 、汽提量为１．０ 的条件下，当进水ＣＯＤ约 ［１０］ 田庆来，谢全安．加盐萃取分离吡啶水混合物［Ｊ］．河北化工， ３３ ４２０ ｍｇ・Ｌ＿。、ＮＨ 一Ｎ约３５００ ｍｇ・Ｌ 时，总去除 ２００２，（２）：４４—４６． 率分别达到了９９．４ 、９８．５ ，最终出水的ＣＯＤ为 ［１１１韩秋娴．改造蒸发工艺的一点体会［Ｊ１．氯碱工业，１９８２，（１）：６４— ６６． １８８ ｍｇ・Ｌ～、ＮＨ。一Ｎ为５２．８ ｍｇ・Ｌ＿。，达到《制药工 ［１２］张武平，秦玉尧．蒸发工艺中的价值工程应用研究［Ｊ］．化工进 业水污染物排放标准》（ＧＢ ２１９０７—２００８）。同时，出 展，２００３．２２（５）：５２０—５２３． 水ＢＯＤ ／ＣＯＤ值由０．１２提高到ｏ．５２，可生化性显著 Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ａｌｋａｌｉｚａｔｉ０ｎ／Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ＺＨＵ Ｚｈａｏ－ｙｏｕ。ＺＨＡＮＧ Ｆａｎｇ－ｋｕｎ，ＣＨＥＮ Ｘｉｎ—ｄｅ，ＹＵ Ｊｉ ｚｈｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ［Ｉｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｌｅａ— ｔｕｒｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ＣＯＤ，ｈｉｇｈ ＮＨ３一Ｎ ａｎｄ ｕｎｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮａＯＨ ａｍｏｕｎｔ，ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ，ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＨ３一Ｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ＣＯＤ ａｎｄ Ｎ Ｈ３－Ｎ ｗａｓ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｗｈｉｌｅ ＮａＯＨ ａｍｏｕｎｔ ｗａｓ ２０ ｇ・Ｌ＿。，ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｗａｓ ８０ ９，６，ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｗａｓ １．０ ，ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＨ３一Ｎ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．４ ａｎｄ ９８．５ ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｈｉｏｄｅｇｒａｄａｂＩｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｒａｉｎａｇｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ＣＯＤ ａｎｄ Ｎ Ｈ３一Ｎ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ”Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｔｅｒ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｔａｎｄａｒｄ”（ＧＢ ２１９０７—２００８）． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣＯＤ；ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ；ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ＮＨ３一Ｎ
