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天然药物化学--其他

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四.化合物结构所属类型

巴马亭(生物碱)穿心莲内酯(萜类)

青蒿素(萜类)当归内酯(苯丙酸类素)

七叶内酯(苯丙酸类)

阿魏酸(苯丙酸类)芦丁(黄酮)

橙皮苷(黄酮)大黄酸(醌类)

五.用化学方法鉴别

1.醌类薄层色谱:①游离蒽醌 苯-乙酸乙酯中展开②羟基蒽醌类 有机酸甲酸中展开③苷类乙酸乙酯-甲醇-冰乙酸中展开

2.羟基蒽醌遇碱液呈红色或紫红色。

苯萘醌:苯醌、萘醌

醌环上没有取代基时,遇亚甲基试剂呈阳性,蒽醌不显色。

3.黄酮类化合物显色反应:(黄酮类化合物)锆盐:多用2%二氯

氧化锆(ZrOCl2)甲醇溶液。有3-OH、5-OH存在时,加入锆盐呈阳性。反应液中再加入枸橼酸5-OH黄酮类化合物褪色。

氯化锶(具有邻二酚羟基结构)遇氯化锶呈阳性

3.黄酮酚羟基酸性强弱:7,4'-二羟基>7-或4'-二羟基>一般酚羟基>5-羟基 4.蒽醌类结构中的羰基氧原子具有微弱的碱性,大多羟基蒽醌类溶于浓硫酸为红色至紫红色

5.香豆素显色反应:(1)异羟肟酸铁反应(识别内酯)-内酯结构,与盐酸羟胺反应生成异羟肟酸,遇铁离子呈紫色。(2)Gibb‘s反应和Emerson反应 反应条件:有游离酚羟基,且其对位无取代基或6-位上没有取代的香豆素 Gibb‘s反应蓝色缩合物(3)FeCl3反应酚羟基

{在用化学方法区别不同化合物时,如果是酚羟基的对位无取代或者6位碳上无取代的香豆素衍生物,可以和Gibb’s或Emerson试剂呈现颜色反应。若区别的两个化合物中,一个是苷(配糖体),一个是苷元,可以用Molish反应鉴别:苷(+),而苷元(-)。}

六.分析比较

1.常见溶剂亲脂性:石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>丙酮>乙醇>甲醇>水(亲水性相反)

2.醌类的酸性强弱:⑴具有羧基的醌类化合物酸性较强⑵蒽醌及萘醌苯环上的β-羟基酸性强于α-羟基的酸性⑶酚羟基数目增多则酸性增强

3.黄酮酚羟基酸性强弱:

-COOH>两个以上β-OH>一个β-OH>两个α-OH(与羰基相邻)>一个α-OH 蒽醌及萘醌酸性苯环上β-OH取代>α-OH取代,酚羟基数目越多酸性越强

4.两种镐配位化合物对酸的稳定性不同:3-OH,4-酮基络合物的稳定性5-OH,4-酮基络合物(仅二氢黄酮醇除外)。

5.生物碱碱性强弱:杂化轨道SP3>SP2>SP

6.利用酸催化水解化合物的难易程度规律:去氧糖、羟基糖、氨基糖的苷,酸水解的顺序是由易到难。 八.波谱

1.遇盐酸-镁粉呈阳性 可判断为黄酮类化合物

2.测定样品UV图谱 加诊断剂(NAOAC-熔融)带I红移40-65nm,强度下降,有4'-OH若不下降,则没有

3.加入诊断剂ALCL3及ALCL3/HCL,若ALCL3/HCL谱图=ALCL谱图,则表示无邻二酚羟基

4.加入诊断剂NAOAC未熔融,红移5~20nm有7-OH 红移>30nm有4'-OH,但无3-OH/或7-OH

其他:

1. 在用化学方法区别不同化合物时,如果是酚羟基的对位无取代或者6位碳上无取代的香豆素衍生物,可以和Gibb’s或Emerson试剂呈现颜色反应。若区别的两个化合物中,一个是苷(配糖体),一个是苷元,可以用Molish反应鉴别:苷(+),而苷元(-)。

2. 苷类化合物中,糖的端基质子的化学位移值在4.3 ~ 6.0。

3. 利用酸催化水解化合物的难易程度规律:去氧糖、羟基糖、氨基糖的苷,酸水解的顺序是由易到难。

4.常见溶剂极性强弱排序:石油醚<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水。

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