维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 尾气中氧化亚氮测定方法的研究 ３５ 尾气中氧化亚氮测定方法的研究 杨玉荣 郭然 张凌。乔春莉 丁燕 师兆忠。 （１．河南开封晋开４￣：ｒ－有限责任公司，河南开封，４７５００２； ２．河南大学化学工程学院，河南开封，４７５００４； ３．开封大学化学４￣：ｒ－学院，河南开封，４７５００４｝ 摘 ・要 建立了一种用热导检测器气相色谱￣（ＧＣ１２２ ＴＣＤ）测定尾气中Ｎｚ ０的测定方法。通过 选择性条件试验，确定了用ＧＣ１２２ ＴＣＤ气相色谱仪测定尾气中ＮｚＯ含量的最佳条件。该方 法具有较高的准确度和精密度。并且能够准确地对在线色谱仪定期校准、检查。 关键词：尾气氧化亚氮热导池检测 对比分析 河南开封晋开化工有限责任公司（以下简称晋 开公司）主要产品有合成氨、铵、、磷肥 等，其中，系列产品在国内行业中具有一定 的影响地位。生产过程的尾气中含有一氧化二 监测数据、计算程序和方法，计算出减排量并出具核 证报告［ｓ棚。为了定量计算Ｎ。Ｏ减排量，在催化分 解系统的进１：３、出１：３处安装Ｎ。Ｏ连续自动存档的现 场检测仪器Ｅｌ ３２００（德国ＡＢＢ公司生产）。ＤＯＥ 要求用气相色谱法对ＥＬ３２００进行定期校准、检查， 以保证定量准确性。因此，建立用气相色谱法测定 尾气中Ｎ。Ｏ含量对保证ＣＤＭ项目实施是非 常必要的。 氮（Ｎ。Ｏ）气体，一氧化二氮又名氧化亚氮，俗名笑 气，相对分子量为４４．０２，三相点为一１０２．４℃，沸点 为一８９．８℃。是一种无色、微带甜味、无燃烧性、无刺 激性的气体，能溶于水，但不与水反应。常温下化学 性质稳定，是一种中性氧化物、惰性无机气体，能助 燃。该气体属于温室气体之一，它的全球气候变暖 潜能值（ＧＷＰ）较高，是二氧化碳的３１０倍 。晋开 公司每年排放的Ｎ。Ｏ可产生约３４０万吨的二氧化 碳排放量。为了减少全球温室气体排放量，遏制气 候变暖，保护地球，国际社会通过了具有法律约束力 的有关温室气体的减排和限排额度的《京都议定 书》。议定书规定中国没有减排义务，中国环保排放 标准也没有对Ｎ。Ｏ等提出排放，晋开公司致力 于环保治理，同日方三菱商事株式会社共同实施清 １ 实验部分 １．１主要仪器与试剂 ． 仪器：ＧＣ１２２型气相色谱仪（带有热导检测器 ＴＣＤ），上海精密科学仪器有限公司； Ｎ２０００色谱工作站，浙江大学智达信息工程有 限公司； 载气：高纯氮气，纯度大于９９．９９９ ，北京氦普 北分气体工业有限公司； 洁发展机制（ＣＤＭ）——行业尾气分解减排项 目，于２００７年９月正式投人运行。提前减排、主动 标准气：高纯氮气做底气，Ｎｚ Ｏ含量分别为 ２７２０×１０ ｍｏｌ／ｍｏｌ和４５３×１０ ｍｏｌ／ｍｏｌ两种， 承担节能减排的国际责任，晋开公司对世界可持续 发展和应对气候变化做出了贡献 。 ＣＤＭ项目的减排量必须严格进行监测，监测结 北京氦普北分气体工业有限公司； 样品气：Ｎｚ Ｏ催化分解系统的进口和出口气 体； 果向负责核查与核证项目减排量的联合国指定经营 实体（Ｄｅｓｉｇｎａｔｅｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｔｉｔｙ，ＤＯＥ）报告， ＤＯＥ对项目的减排量进行周期性核查，根据核查的 塑料气体采样袋，武汉净化气体研究所。 １．２操作条件 分离柱：３ ｍＸ３ ｍｍ（内径）不锈钢填充柱，固 维普资讯 http://www.cqvip.com ３６ 定相为Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（６０￣８０目粒径）； 载气流量：１８ｍｌ／ｍｉｍ 柱前压力：０．０８ＭＰａ； 柱温：８０℃； 四川化工 第１１卷２００８年第４期 ＮｚＯ近乎于惰性气体，在氢火焰离子检测器中 无响应信号，在热导池检测器中有响应信号。用带 有热导池检测器的ＧＣ１２２气相色谱仪进行了Ｎ。Ｏ 灵敏度实验，可检测Ｎ２ Ｏ含量大于３０×１０ ｔｏｏｌ／ ｍｏｌ的气体。因此，使用热导检测器。 ２．３色谱柱的选择 进样器Ａ路：１００℃； 热导检测器：１００℃； 桥电流：１２０ｍＡ； 填充固定相为Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ［ ］（６０￣８０目粒径）不 衰减：１； 信号极性：一； ．进样方式：六通阀； 进样量：２ｍｌ定量管； 样本采集方法：使用塑料气体采样袋采样。 １Ｉ ３实验方法 按照ＧＣ１２２型气相色谱仪操作说明，打开载 气——高纯氮气，调节载气流量为１８ｍｌ／ｍｉｎ，柱前 压力为０．０８ＭＰａ。设定柱温８０℃、进样器Ａ路 １００￣Ｃ、热导检测器温度１００℃及各室的保护温度， 待温度恒定后，开启桥电流并调到１２０ｍＡ。开启电 脑，打开Ｎ２０００浙大智达在线色谱工作站，选择通 道１，进入实验状态，选择相应的实验方法，设定相 关的试验设置，查看基线，待基线稳定后，分别用高 低两种不同浓度的标准气体分析，用单点多次面积 外标校正法，按照校正程序得到相应的两个校正曲 线，分别存到方法文件中。分析样品气体时，打开方 法文件，用与样气相一致的校正曲线，按样品测定程 序对样品气体中Ｎｏ２的进行分析。 ２实验条件的选择 ２．１载气的选择 Ｏ处理前的尾气样气中含有约２ Ｈ２Ｏ，９６ Ｎ２、３ ～５ ０２、３０００×１０一ｍｏｌｌ／ｍｏｌＮ２ Ｏ、２００×１０ ｍｏｌ／ｍｏｌ ＮＯｘ（以Ｎ（）２计）以及微量的 惰性气体，处理后的尾气中含有９６ Ｎｚ、３ ９／６～ ５ 的０２、１００×１０～ｍｏｌ／ｍｏＮ２ Ｏ、２００×１０ ｍｏｌ／ ｍｏｌ ＮＯｘ（以ＮＯ。计）。作为气相色谱载气的气体， 要求化学稳定性好、纯度高、能适合于所用的检测 器。由气体成分可知，氩气、氮气均可作为该项检测 的载气，由于氩气价格昂贵，氮气价格便宜并易取 得，因此，选用高纯氮气作为载气。 ２．２检测器的选择 锈钢色谱柱，在仪器测定条件不变的条件下，ｏ２出 峰时间为０．５３２ｍｉｎ，Ｈ２Ｏ的出峰时间为２．２０８ｍｉｎ， ＮｚＯ的出峰时间为０．９６５ｍｉｎ，０２与ＮｚＯ的分离度 为１．８，Ｈ。Ｏ与Ｎ。Ｏ的分离度为２．０。故用Ｐｏ— ｒａｐａｋ Ｑ作为色谱柱测定尾气中的Ｎｚ Ｏ较为 理想。 ３ 结果与讨论 ３．１ Ｎ２Ｏ的定性 在上述选定的色谱条件下，以保留时间定性，峰 面积定量。 分析标准气Ｎ２ Ｏ含量为２７２０×１０＇－ ｍｏｌ／ｍｏｌ 色谱图见图１，标准气Ｎ。Ｏ含量为４５３×１０ ｔｏｏｌ／ ｍｏｌ色谱图见图２；分析样气ＮｚＯ催化分解系统的 进口色谱图见图３，样气ＮｚＯ催化分解系统的出口 色谱图见图４。由图１、图２可看出，标准气中的 Ｎ２Ｏ色谱峰的保留时间为０．９６５ｍｉｎ；图３、图４样气 谱图在０．９６５ｍｉｎ有一色谱峰，可确认样气中含有 Ｎ２Ｏ。 图１ Ｎ２０为２７２０Ｘ １０ ｍｏｌ／ｍｏｌ标气色谱图 ３．２精密度试验 在相同条件下，分别用Ｎｚ Ｏ标准值为２７２０× １０ ｔｏｏｌ／ｔｏｏｌ和４５３×１０ ｔｏｏｌ／ｔｏｏｌ的标准气体重 复测定５次，结果如表１。 由表１可知，本方法的相对误差分别为０．４１ ９／５、 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 尾气中氧化亚氮测定方法的研究 ３７ 图２ Ｎ２Ｏ为４５３×１０ ｍｏｌ／ｍｏｌ标气色谱图 图４ Ｎｚ０催化分解系统的出口色谱图 ０．４ｏ ，说明该方法准确度高，相对标准偏差分别为 Ｉｅ 崭 １．Ｏ２ 、１．６８ ，说明了精密度也很好 。ｔ 。 ’： 兰鳆；澎 ３．３ ＧＣ １２２和ＥＬ ３０２０测定结果对比 ． Ｏ ． ３．３．１标准气测定 选用５批不同浓度的标准Ｎ Ｏ气体分别用ＧＣ 图３ ＮｚＯ催化分解系统的进口色谱图 １２２和Ｅｌ ３０２０进行测定，测定结果见表２。 表１测定结果及精密度 表２不同方法的测定值 分解前后ＮｚＯ的含量，并有效的对在线色谱仪进行 校准。 ４结论 采用气相色谱面积外标法测定尾气中Ｎ 由表２可知，本方法与在线的检测仪器测定结 Ｏ含量，该方法精密度好，准确度高、灵敏度较高，检 果基本一致，说明可以采用ＧＣ １２２对在线色谱仪 出限约为３Ｏ×１０一ｔｏｏｌ／ｔｏｏｌ，完成一次分析约需 Ｅｌ ３０２０进行校准。 ８ｍｉｎ。用气相色谱ＧＣ１２２能有效的定期校准在线 ３．３．２尾气的测定 色谱仪ＥＬ３０２０，保证了减排ＮｚＯ定量的准确性，保 ２００７年１２月连续４天对ＮｚＯ催化分解系统的 证了ＤＯＥ对项目减排量的周期性核查，保证了 进１５、出１５样品气体进行测定，结果平均值结果见表 ＣＤＭ项目的顺利实施。 ３ 表３实际样品测定值 参考文献 ［１］清华大学．清洁发展机制［Ｍ］．北京：社会科学文献出版社，２００５， ２６． ［２］开封晋开化工宣传部．开封晋开化工ＣＤＭ装置运行良好［Ｊ］．氮 肥信息，２００７． ［３］Ｒｙｕｊｉ Ｍａｔｓｕｈａｓｈｉ，Ｓｅｉ Ｆｕｊｉｓａｗａ，Ｗａｔａｒｕ Ｍｉｔａｍｕｒａ，ｅｔ ａｌ，Ｃ１ｅａｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｐｒｏｊｅｃｔｓ ａｎｄ ｐｏｒｔｆｏｌｉｏ ｒｉｓｋｓ［Ｊ］，ＥｎｅｒｇｙＰｏｌｉ— ｃｙ，２００４，（２９）：１５７９￣１５８８． 表３可知，ＧＣ１２２测定结果与在线的检测仪器 ［４］ｈｔｔｐ：／／ｃｄｒｒＬ ｅｅｅｈｉｎａ．ｇｏｖ．ｅｎ清洁发展机制网， 测定结果基本一致，不但可以准确的测定尾气 ［５］成都科技大学化学系近代分析教研组编．色谱分析［Ｍ］．北京；化 维普资讯 http://www.cqvip.com ３８ 四川化工 第ｌ１卷２００８年第４期 学工业出版社，２０００，５７￣５８． ［７］潘秀荣编．分析化学准确度的保证和评价ＥＭ］．北京：中国计量出 ［６］赵士铎．定量分析简明教程［Ｍ３．北京：中国农业大学出版社 版社，１９８７：１４～ｌ９． ２００１，２２３～２３４． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ０ｆ Ｎ９ ｏ ｉｎ Ａｉｒ ０ｆ Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｙａｎｇ Ｙｕｒｏｎｇ ，ＧｕｏＲａｎ ，Ｚｈａｎｇ Ｌｉｎｇ。，Ｑｉａｏ Ｃｈｕｎｌｉ ，Ｄｉｎｇ Ｙａｈ ，Ｓｈｉ Ｚｈａｏｚｈｏｎｇ。 （１．ＫａｉｆｅｎｇＪｉｎｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００２，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋａｉｆｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ２ Ｏ ｉｎ ａｉｒ ｗａｓ ｓｅｔ ｕｐ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ｂｙ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｌｕｍｎ ｉｓ ＧＣ１ ２２．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｒｅｇｕｌａｒｌｙ ａｄｊ ｕｓｔ ａｎｄ ｉｎｓｐｅｃｔ ｏｎｌｉｎｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｉｒ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ；ｎｉｔｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ￣ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｅｌｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒａｓｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ 贵州宏福在都匀建设１ ２万吨／年硫酸项目 为了进一步寻求企业发展，贵州宏福总公司与 大限度减少排放，有效降低产业链上其他企业的生 都匀化工实业有限公司成立了贵州云福化工有限公 产成本。同时通过节能减排和废物循环利用给周边 司。根据该公司化工生产发展的需要，决定２００８年 的企业带来新的生机与活力，逐步实现区域产业链 在都匀建设１２万吨／年硫酸项目。通过前期的考察 的联动效益。该项目总投资４５００万元，落户在都匀 论证，该项目将严格按照国家环保要求，遵循科学的 市杨柳街镇，目前即将开工建设，计划２００８年底建 生产流程，将各种生产废弃物进行再加工、再生产， 成投产。 （汪家铭） 用以生产硫酸产品，并与其他企业形成产业链，以最 内蒙古呼伦贝尔年产５Ｏ万吨合成氨８Ｏ万吨尿素项目动工兴建 呼伦贝尔金新化工有限公司５０８０项目奠基仪 据悉，该项目建设５０万吨／年合成氨、８０万吨／ 式日前在内蒙古呼伦贝尔举行，该项目是由云天化 年尿素装置，利用呼伦贝尔宝日希勒煤田的褐煤为 集团与金新集团共同投资３１．５亿元，历时３年 原料，采用洁净煤气化技术生产出粗合成气制取合 才获国家批准正式动工兴建的大型煤气化项 成氨，再与酸性气体脱除的ＣＯ２生产出尿素产品。 目，标志着云天化已成功进军呼伦贝尔煤资源开发 煤气化等关键技术工艺均从国外引进、合成气压缩 和加工利用。金新化工公司是由云天化集团控股的 机等关键设备也从国外进口，并配套３６０００ｍ３／ｈ空 中港合资公司，注册资本１２亿元，云天化控股 分、２５ＭＷ热电、铁路专用线等辅助工程和公用工 ５１ ，主要致力于煤炭资源的开采、加工和综合利 程。预计２０１０年底基本机械竣工，２０１１年６月前 用。除此项目外，云天化还将致力于内蒙古呼伦贝 建成投产，达产后可实现１２．８８亿元的年销售收入。 尔的煤化工加工利用，在未来几年将投入２００亿元 项目的实施对实现煤资源的就地转化、带动地方经 以上，以当地丰富的煤炭资源为原料生产合成氨、尿 济可持续发展以及当地产业结构的调整都具有重大 素、甲醇、二甲醚、烯烃等产品并进行煤焦油的深加 的意义。 ． （汪家铭） 工
