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PET生产工艺参数对产品质量的影响

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工业技术 合成树脂及塑料,2CHINA SYNTHE,I1C RESIN0 0AN6,2D 3(PLA3)s:311C6S PET生产工艺参数对产品质量的影响 王晓平 吴 飞 (1.辽阳市宏伟区发展计划局,辽宁辽阳,111003; 2.中国石油辽阳石化分公司,辽宁辽阳,111003) 摘要:结合聚对苯二甲酸乙二酯(PET)生产工艺的特点,探讨了反应温度、反应压力、反应时间、催化荆浓 度、物料配比和搅拌速率等生产工艺参数对酯化反应和缩聚反应的影响,找出了影响产品质量的主要因素。通过对 生产操作的优化和对比,总结出合理的工艺参数,提高了PET的产品质量,产品合格率达到99%。 关键词: 聚对苯二甲酸乙二酯分析指标 特性黏数端羧基缩聚反应酯化 中圈分类号:TQ 323.4 文献标识码: B 文章编号: 1002-1396(2006)03-0036-05 中国石油辽阳石化分公司聚酯厂的聚酯联合 器液位、催化剂浓度、物料配比和搅拌速率等。本 工作从不同角度探讨产品质量的影响因素及其控 制方法,以期找出规律;通过优化对比,提高PET 切片产品质量。 装置由德国吉玛公司引进,以精对苯二甲酸 ( A)和乙二醇(EG)为原料,Sb(AC) 为缩聚反应 催化剂,TiO2为消光剂,采用直接酯化连续缩聚反 应的工艺路线,生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔 体供直接纺绦纶长丝、涤纶短纤维和生产PET切 片等,生产能力为200 kt/a。1999年,经过扩能改 1 PET产品分析指标 常规分析(见表1)是对PET连续化生产过程 造,生产能力达300 kt/a。在连续化生产过程中,影 响PET产品质量的因素有聚合温度及压力、反应 中每一段中间产品的分析。通过总结分析数据,可 及时优化参数。 衰1 PET中问产品常规分析指标 Tab.1 The conventional anal ̄indexes of intermediate products in continuous production of polyester 产品分析是对PET的最终产品检测,得出数 和反应时间口1。 据后,对照分析指标(见表2)判定产品等级。 2影响产品质量的主要因素 2.1酯化部分 2.1.1 n(EG)/n(PTA) 进入第一酯化反应器的n(EG)/n(PTA)是控制 酯化部分包括第一酯化反应器和第二酯化反 应器。经过酯化后,酯化率可以达到95%以上,主 要影响因素有n(E G)/n( A)、反应温度、反应压力 收稿日期: 2005—12—12:修回日期: 2006—03—22。 作者简介: 王晓平,33岁,工程师,1994年毕业于大连 理工大学精细化工专业,长期从事项目规划和技术研究。 联系电话:(0419)5153932:E—mail:lhjzwf@163.corn。 维普资讯 http://www.cqvip.com

第3期 王晓平等.PET生产工艺参数对产品质量的影响 裹2 PET产品分析指标 Tab.2 Analytical indexes of the polyester product 酯化反应的重要工艺条件。n(EG)/n(PTA)过低,浆 料黏度大,反应慢且不均匀;n(EG)/n(PTA)高则 较少依赖于反应时间。缩聚反应前,酯化物的酯化 率达95%以上。酯化可视为完成。 2.2缩聚部分 EG浓度高,有利于提高反应速率。但反应体系中 羟基浓度增大,使副反应产物DEG生成量增加, 而且还增加分离EG的能耗,因此在满足各种条 件下.应尽量降低n(EG)/n(PTA)。 2.1.2反应温度 缩聚反应单元包括第一预缩聚反应器、第二 预缩聚反应器和终缩聚反应器三部分。主要影响 因素有催化剂、反应温度、反应压力和反应时间【ll。 2.2.1 催化剂 在n(EG) ( A)一定的条件下,提高反应温 度.反应速率随之增加;若要得到特性黏数较高的 PET.反应温度应高于240℃,否则酯化时间和缩 不同催化剂对缩聚反应的影响不同。Sb20 是 被广泛用作缩聚反应的催化剂,但其溶解性较差, 易造成局部催化剂过量。生成高熔点的环状三聚 物,给纺丝带来麻烦,并使PET亮度降低。近年 来,采用Sb(AC),或热分解作用小的锗化物作催化 剂,反应良好。本装置采用Sb(AC) 为催化剂。 催化剂加入量要适当。催化剂不仅催化主反 应.而且对热降解、热氧化降解及醚键生成等副反 应也有促进作用,从而劣化PET性能;留在PET 中的催化剂在纺丝过程中对热降解和热氧化降解 也起到催化作用,导致生成凝胶。 2.2.2反应温度 聚反应时间都需延长,而且产品熔点低,色相较 差。但提高反应温度,副反应速率也随之增快,使 反应产物DEG和CH CHO量增多,EG蒸发量加 大,能耗提高。对于串联反应器的温度分配,采用 逐级升温方式.有利于减少副产物DEG的生成量 和降低分离EG的能耗。这是因为在酯化初期,羟 基浓度相对较高.选择较低反应温度有利于降低 DEG生成量和EG蒸发量。 2.1.3反应压力 为维持适当n(EG)/n(PTA),酯化通常在正压 下进行。提高压力,反应速率加快,酯化物中DEG 在一定范围内,升高温度可提高反应速率和 缩短反应时间。但温度过高将促进热降解和生成 环状齐聚物,加剧聚合度、黏度下降,产品颜色发 黄。因此.温度一般控制在280~285℃。 2.2.3反应压力 生成量增加。在酯化过程中,反应体系中气相压力 可视为EG和水的分压之和。压力低则反应体系 中水含量低。即意味着酯化度高,但同时导致游离 EG浓度低。酯化率降低;压力高意味着水含量高, 不利于酯化反应。因此要选择一个适宜的压力。 2.1.4反应时间 缩聚反应一般在真空下进行。压力越低,即真 空度越高.越有利于EG的排出,因而反应速率也 越快。但高真空度在实际生产中使夹带物变多,易 堵塞管线。 2.2.4反应时间 酯化是可逆反应。在酯化初期,随反应时间的 增加,酯化率提高很快;当进行到清晰点时(酯化 率88% 90%)。反应速率较多依赖于平衡条件,而 在缩聚反应过程中,链增长和热降解同时进 维普资讯 http://www.cqvip.com

合成树脂及塑料 2006年第23卷 行。反应初期主要是链增长反应,单体或齐聚物逐 3生产工艺参数优化 渐缩聚成大分子,黏度增长较快;随着反应的进 行,大分子在高温下开始热降解,两种反应竞争结 果使黏度存在最大值。 经过长期生产运行。摸索出了一套合理的工 艺参数(见表3),以该参数为依据优化产品质量 指标。 裹3优化前工艺参数(2002年) Tab.3 Processparameters before optimization(inthe year 2002) 3.1酯化部分 3.1.1酯化率 3.2缩聚部分 3.2.1特性黏数 P】1A粒径的大小会影响酯化率,因此要选取 适宜的PTA粒径及其分布用于PET生产。尽量消 除PTA原料的质量对反应物的影响。反应时间、 反应温度、反应压力和EG浓度对酯化率的影响 对特性黏数影响最大的因素是反应压力。通 常情况下,采用调节真空度来控制缩聚反应的特 性黏数。反应时间、反应温度和端羧基含量、搅拌 速率、催化剂中Sb含量对特性黏数控制均有一定 范围的,超过这一范围会导致反作用。如圆盘 反应器的搅拌速率低时,物料提前脱落,蒸发面积 小;随圆盘搅拌速率的增加,在圆盘上形成较大的 熔体表面。搅拌器转速达到6 r/airn时.整个圆盘 被熔体彻底覆盖,此时达到最大熔体表面.EG蒸 发效果最好。当搅拌器转速再增加时,物料没有充 都是同方向的.其中任何一个参数的增加都会引 起酯化率上升。 3.1.2 DEG含量 pH值受催化剂的影响,通常不可调。除pH 值外。其他工艺条件对DEG与酯化率的影响都是 同方向的。反应器内的EG浓度对DEG生成量的 影响最明显,在酯化率调节范围不大的情况下.通 过稳定酯化反应器压力、液位和温度.调节反应器 内的EG浓度,控制DEG的生成量。在酯化率较 分时间形成较大的熔体表面,导致特性黏数下降。 3.2.2端羧基含量 对端羧基影响最大的因素是酯化率。终缩聚 反应的端羧基主要是由未完全酯化的PTA端羧 基和热降解产生的端羧基组成。终缩聚反应对端 羧基影响最大的因素是反应温度和催化剂浓度。 反应器人口端羧基含量正常。而出口端羧基含量 高的情况下。可以从反应温度的角度考虑降低 DEG含量 3.1.3 EG浓度 在酯化部分,由于反应压力和温度的变化对 所有参数都有影响,因此它们一般不用于酯化的 优化。反应时间和EG浓度是灵敏参数.应采用改 变反应时间和EG浓度对装置实行优化。一旦反 应时间和EG浓度固定,可通过调节反应压力和 太高时,应检查催化剂浓度和反应温度,必要时进 行调整。当反应器反应条件相对稳定。但产品中端 羧基含量较高时,需要检查前面反应器的酯化率 是否正常。 3.2.3 DEG含量 温度来补偿由于反应时间和EG浓度不足造成的 酯化反应波动,使反应平稳进行。 预缩聚反应的反应压力、反应温度、反应时间 维普资讯 http://www.cqvip.com

第3期 王晓平等.PI'E生产工艺参数对产品质量的影响 对DEG含量影响不大。酯化生成的DEG含量是 的发生;适当提高搅拌速率,保证物料最大程度地 反应;稳定出料速率,使产品内在质量更加趋于稳 定,有利于用户的纺丝操作。 影响最终产品中DEG含量的决定因素。 3.3工艺参数优化前后对比 通过降低酯化反应温度,降低了反应速率,使 第一酯化反应器的酯化率控制在90%左右.可以 保证缩聚反应趋于缓和;同时,降低了酯化反应的 EG循环加入量,减少了DEG的生成。更好地保证 了产品质量;将酯化反应器液位控制在低限,维持 正常反应所需的反应时间,减少了工艺塔堵塔事 故的发生。 经过对近几年的生产工艺参数和产品质量指 标分析对比,对2002年的工艺参数进行了优化 (见表4)。从表4看出。每一个工艺参数的控制范 围均较优化前严格,特别是缩聚反应器的真空度 调节更加细微,搅拌器电流变化非常小,可以保证 获得较佳黏度的切片。保持物料泵的稳定,有利于 生产和产品质量的稳定,减少了纺丝的断头率,提 降低缩聚反应器的反应液位。防止降解反应 高了产品的等级品率。 裹4优化后的工艺参教I20O4年) Tab.4 ProcesslmrametzrslI『t.Iroptimization(inthe year 2004) 4优化效果 通过对PET生产工艺参数的优化与调整。并 且在生产装置上连续运行了一年,发现优化后的 量,在缩聚反应中控制好特性黏数和端羧基、DEG 含量。可以保证后续产品的质量。 b)通过控制酯化生成的DEG含量,调整产 品中DEG含量。 PET生产更加平稳,且生产负荷提高了5%,产品 质量明照提高。从表5看出,优化效果较明显。 寰S◆教优化前后效果对比 Tab.5 ComparisonIn effectiveness before and after optimization oftheprocessimratneters % C)终缩聚反应器中物料的特性黏数控制与 缩聚反应压力和缩聚反应器搅拌速率有直接的 关系。 d)装置工艺参数优化后,使装置生产更加平 稳。且生产负荷提高5%。产品质量明显提高。 参 考文献 l 张师民。聚酯的生产及应用【MI.北京:中国石化ttl版社,1997 5—40 5结论 (编辑: 王 蕾) (下转第59页) a)在酯化过程中较好控制酯化率和DEG含 维普资讯 http://www.cqvip.com

第3期 彭华龙等.聚丙烯固相接枝双单体共聚物的等温结晶行为 1 0 Yongsok Seo,Jinho Kim,Kwang Ung Kim,et a1.Study of the crystallization behaviors of polypropylene and maleic anhydride 及机理研究lJ】.高分子学报,2001,(3):338-341 6王东庆,马敬红.梁伯润.聚丙烯,马来酸酐接枝聚丙烯,荣 脱土纳米复合材料等温结晶行为【J】.东华大学学报(自然 科学版),2005。31(2):118~120 7于晓强,王静嫒。李锋等.马来酸酐接枝聚丙烯的等温结 grafted polypropylene【J】.Polymer,2000,41:2 639~2 646 1 1 Li Jian,Zhou Chixing。Wang Gang,et a1.Isothermal and noniaothermal crystallization kinetics of elastomric polypmpylene 晶动力学研究【J】.高分子学报,1998,(1):26~31 U】.Polymer Testing,2002,2h 583 ̄589 8杨华明。曹建红。唐爱东等.聚丙烯,滑石粉复合材料的等 12何曼君,陈维孝。董西侠.高分子物理【M】.上海:复旦大 温结晶动力学『J】.中国塑料,2004,l8(1):15~19 学出版社,2000.72 9戈明亮.徐卫兵.蒙脱土填充聚丙烯的等温结晶动力学【J】. 高分子材料与工程,2003,16(9):179-182 (编辑:刘枫阁) Isothermal crystallization behavior of binary-monomer solid phase graft copolymer of polypropylene Peng Hualong,Hong Haoqun,He Hui, Detain (College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangdong Guangzhou,51o640) Abstract The isothermal crystallization behaviour of hte copolymer of polypropylene(PP) wiht binary—monomer (maleic anhydride and methyl methacrylate)in solid phase was studied with diferential scanning calorimetry combined with the Avrami equation.The influence of grafted side chains on the crystallization activation energy of PP was analyzed in terms of Arrhenius equation.The investigation has proved that the grafted side chain caused the variation in mode of crystal nucleation and crystal growth of PP.Not only act the grafted side chains as a nucleating agent,but also hinder the motion of molecular chains and therefore,reduce the growth rate of crystallites. Key Words:polypropylene;maleic anhydride;methyl methacrylate;solid phase grfat copolymer; isothermal crystlalization;crystallization kinetics ●●,●●●●'●●,●●●●',●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●'●●●●●●●'●'●●●'●',',',',',',',,,,,●,, (from page 39) Effect of polyesteriifcation process parameters on product quality Wang Xiaopinga,Wu Fei (1.Development and Project Ofifce of Hongwei Distirct Liaoyang,Liaoning Liaoyang,1 1 1003; 2.Liaoyang Petrochemical Company,CNPC,Liaoning Liaoyang。1 1 1003) Abstract This paper explored the effects of process parameters,such as temperature,pressure,time,catalyst concentration,raw material proportioning and stirring rate,on the esterification zone and polycondensation zone.The main factors influencing product quality were determined.The rational process parameters were summarized through the optimization and comparison of the production processes,and were utilized in supervising production and raising quality of pdyethylene glycd terephthlaate(PET)product.The up—to—standard rate of the PET product reached 99%. Key Words:pdyethyene glycd terphthalate;analytical index;intrinsic viscosity;carboxyl end group; polycondensation;esteriifcation 

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