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第２８卷第ｌ０期 武汉理工大学学报 Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１０ ２００６年ｌ０月 ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＷＵＨＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ Ｉ＇ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｏｃｔ．２００６ 吸附在超细重质碳酸钙表面的分散剂定性研究 张 勇，杨 洁，王晓钧 （南京工业大学材料科学与上程学院，南京２１０００９） 摘要： 采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）和核磁共振（ＮＭＲ）方法，对吸附在超细重质碳酸钙 表面的聚羧酸盐分散剂的存在进行表征。结果表明：由于有机分散剂在电子柬的照射下容易产生损伤，造成像的反差及 清晰度不高，因此在分散剂用量较少时，ＳＥＭ不能表征有分散剂吸附在碳酸钙粒子表面；由于ＫＢｒ压片制样对样品量要 求很少，当分散剂用量较少时，Ｆｌ、ＩＲ也不能表征有分散剂吸附在碳酸钙粒子表面 、用重水浸泡处含有分散剂的碳酸钙， 对萃取液进行ＮＭＲ分析，可以表征出有聚羧酸盐分散剂吸附在超细重质碳酸钙粒子表面 关键词：碳酸钙；分散剂；表征 中图分类号：ＴＱ ４２４ ２５ 文献标志码： Ａ 文章编号：ｌ６７１ ４４３１（２００６）１Ｏ－００２８—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ Ａｂｓｏｒｂｔｅｄ ｏｎ Ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅ Ｇｒｏｕｎｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ＺＨＡＮＧ Ｙｏｎｇ，ＹＡＮＧＪｉｅ，ＷＡＮ（；Ｘｉａｏ－ｊｕ￣ｌ （（ｂｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａ＠ｎｇ ２ １０００９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ—ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｓａｌｔ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ａｄｍｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｕｌｔｒａ—ｆｉｎｅ ｇｒｏｕｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＧＣＣ）ｓｕｒｆａｃｅ ＷａＳ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ＳＥＭ，ＫＩ、ＩＲ ａｎｄ ＮＭＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ａＩＩｌＯＵ１］ｔ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ＷａＳ ｕｓｅｄ，ＳＥＭ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ａｄ— ｓ）ｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ＧＣＣ ｓｕｒｆａｃｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｗａｓ ａｐｔ ｔＯ ｄａｍａｇｅ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ａｎｄ ｃａｕｓｅｄ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｖ￣ｅａｌＫ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ，ＦＩ、ＩＲ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔ ｔｈａｔ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ａｄ￣）ｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＧＣＣ ｄｕｅ ｔｏ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒ— ｓａｎｔ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ．Ｓｏａｋｉｎｇ ＧＣＣ ｉｎ Ｉ ０ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｂｓｔｒａｃｔｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｂｙ ＮＭＲ，ｐｏｌｙ—ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｓａｌｔ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｔｈａｔ ｉｔ ｗａｓ ａｄ￣）ｒｂｅｄ ｏｎ（ （：（ ｓｕｒｆａｃｅ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＣａＣＯ３：ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 碳酸钙是一种常用的无机填料。由于其米源广、价格便宜、无毒，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料和造纸 等行业。因为超细重质碳酸钙比表面积较大，比表面能高，存在碳酸钙粒子团聚问题，直接应用效果不佳，因 此在实际应用前需对超细重质碳酸钙表面进行处理，以改善其分散性。聚羧酸盐分散剂是具有高效锚定基 团的高分子分散剂，可以使超细重质碳酸钙颗粒表面吸附一层带电较强的聚羧酸盐分子层，使带电的聚合物 盐分子层通过本身所带的电荷排斥周围钙粒子靠近，产生静电排斥窄问位阻的复合稳定作用ｌｌ ，使得超细 重质碳酸钙在水中具有较好的分散性。碳酸钙表面吸附分散剂定性表征常用ＦｒＩＲ技术ｌ３－５ Ｊ和用ＳＥＭ Ｅ Ｊ 技术观察处理后的碳酸钙粒子表面形貌。具有高效锚定基团的高分子分散剂的出现，使得分散剂的用量越 来越少，目前国内还没有分散剂用量质量分数低于０．５％表征的报道。采用ＳＥＭ、ＫＩ、１Ｒ和ＮＭＲ技术表征 处理后的超细重质碳酸钙表面吸附的分散剂的存在，发现ＮＭＲ技术用于表征吸附在超细重质碳酸钙表面 的聚羧酸盐分散剂的存在能取得很好的效果。 收稿日期：２００６ ０５—２５． 作者简介：张勇（１９８ｌ一），男，硕士．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｙｏｎｇｌ９９９＠ｓｉｎａ ＣＯＩＩＩ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２８卷第ｌ０明 张 勇，等：吸附在超细重质碳酸钙表面的分散刹定性研究 ２９ １ 实 验 １）原料和设备 超细蘑质碳酸钙，原生平均粒径为１．０～１．８ ｌｘｍ，南京欧米哑精细化工有限公司；Ｐ９９８ 聚羧酸钠盐高分子分散剂，上海长风化工厂；ＮＳＫＣ １Ａ离心式透射粒度测定仪，南京Ｔ业大学；扫描电镜， ＪＳＭ一５９００型，｝＿ｊ本电子公司，日本；傅立叶变换红外光谱分析仪，ＮＥＸＵＳ６７０ ，ＮＩＣＯＬＥＴ公司，美国； ＢＲＵＫＥＲ ＡｖＡ （ 卜４００（ＳＢ）核磁共振谱仪，ＢＲＵＫＥＲ公司，瑞士。 ２）样品制备制备质嚣分数为１２％的超重质碳酸钙浆料，加入聚羧酸分散剂最佳加入量０．２％（相对超 重质碳酸钙的加入量），用高速砂磨机砂磨２（）ｍｉｎ，测试分散好的超细重质碳酸钙的粒径。 ３）扫描电子显微镜分析用滤纸过滤分散好的超细重质碳酸钙，把分离的超绌重质碳酸钙放入到烘箱 中烘１二，将１二燥过的样品在电压为１５ ｋＶ、放大倍数为１０ ０００的条件下，进行ＳＥＭ分析。 ４）傅 叶变换红外光谱分析用ＫＢｒ压片方法，将经过干燥处理的分散好的超细重质碳酸钙样品粉末 进行Ｆ丁ＩＩ 分析，作透射光谱，扫描范围从４ ０００－－４００ ＣＦＩ１ ，分辨率４ ＣＩＴｌ 。 ５）核磁共振分析取１．５ ｇ经过干燥处理的分散好的超细重质碳酸钙样品，用３ ｍＬ重水浸泡，取上层 清液，做核磁共振分析。液体ＮＭＲ实验： Ｈ谱的脉冲Ｐ１＝１０．０ ｌｘｓ，脉冲功率ＰＬｌ＝１．Ｏ０ ｄＢ，谱宽ＳＷ＝ １０．０１３×１０ ， Ｈ的共振频率为４００．１３ ＭＨｚ，循环延迟ｄ１＝２ ｓ。 ２结果与讨论 ２．１ 分散后的超细重质碳酸钙的ＳＥＭ分析 超细重质碳酸钙在贮运过程中，由于比表面积较大，超细重质碳酸钙粒子容易团聚，此时的平均粒径为 ７．１ ｍ，大于其原生平均粒径１．０～１．８ ｍ。在加入最佳用量聚羧酸盐分散剂质量分数为０．２％时，超细重 质碳酸钙粒径分布达钊最小值，平均粒径为３．２ ｍ＿８ Ｊ。这是由于分散剂的加入，使超细重质碳酸钙颗粒表 面吸附聚羧酸盐分散剂，产生静电排斥与空间位阻的复合稳定作用。图１（ａ）为没有经过处理的超细重质碳 酸钙ＳＥＭ图，图ｌ（ｂ）为用聚羧酸盐分散剂处理过的超细重质碳酸钙ＳＥＭ图。通过比较：ＳＥＭ图上不能看 出处理过的超细重质碳酸钙粒子表面和没处理过粒子表面有明显的变化，二者的粒子表面都光滑。由于 ＳＥＭ是利用电磁透镜使电子束聚焦成像，聚羧酸盐分散剂是由碳、氢和氧组成化合物，这些元素对电子的散 射很弱，有机分子结构又容易在电子束的照射下产生损伤，造成像的反差及清晰度不高，因此在聚羧酸盐分 散剂用量较少时，ＳＥＭ分析不能表征有分散剂吸附在超细重质碳酸钙粒子表面。 （ａ）没有处理过的超细重质碳酸钙 （ｂ）用聚羧酸盐分散剂处理过的超细重质碳酸钙 图１趟细重质碳酸钙ＳＥＮ同 ２．２分散后的超细重质碳酸钙的ＦＴＩＲ分析 图２中Ｉ）为没有处理过的超细重质碳酸钙的ＦＴＩＲ图，Ｄ 为用聚羧酸盐分散剂处理过的超细重质碳酸 钙ＦＴＩＲ图，对比二者的ＦＴＩＲ图可以发现：由于实验中所用的超细重质碳酸钙以方解石制得，在１ ４６０ ｃｎｌ。。宽峰为方解石晶体ｖ 的Ｃ～（）不对称伸缩振动峰，在８７６ ｃｍ 处为方解石晶体ｖ２的ＣＯ３面外弯曲振 动峰，７１２ ｃｍ一。处为方解石晶体ｖ 的（）－一ｃ—Ｏ弯曲振动峰＿９ Ｊ，二者的红外光谱图谱峰位置相同。这是由于 分散剂加入量为超细重质碳酸钙的０．２％，而且并不是加入的分散剂都能全部吸附在超细重质碳酸钙表面， 所以ＦＴＩＲ样品中碳酸钙的重量为吸附在其表面的聚羧酸盐分散剂５００倍多，ＦＴＩＲ难以检测出有分散剂吸 附在超细重质碳酸钙粒子表面的存在。 ２．３分散后的超细重质碳酸钙的ＮＭＲ分析 采用傅里叶变换核磁共振技术对用聚羧酸盐分散剂处理过的超细重质碳酸钙分析，由于制样中采用重 维普资讯 http://www.cqvip.com
武汉理工大学学报 ２００６年ｌＯ月 水浸泡，实际上是对碳酸钙上吸附的分散剂进行浓缩萃取，提高 检测样品中的聚羧酸盐成分的含量。表面处理过的碳酸钙谱图 ； （如图３（ａ）所示）与没有处理过的碳酸钙谱图（如图３（ｂ）所示） ７ｏ０ａ， 比较：４．７９ ｐｐｍ处的强峰是重水溶剂峰，３．５８ ｐｐｍ处的强峰和 ３．９３ ｐｐｍ处的小峰均是碳酸钙厂生产时所加助磨剂的谱峰；不晒 同之处在于：添加分散剂的样品在１．８２ ｐｐｍ出现分散剂饱和碳 链上的一ｃＨ２一基团的峰，１．２４ ｐｐｍ为饱和碳链端基上的一一１ Ｃ 基团的峰，由于吸附在超细重质碳酸钙上分散剂量很少，所 ３０００ ２０００ 波￣＃ｄｃｍ。。 以峰的强度弱，这证明有聚羧酸盐分散剂吸附在超细重质碳酸 图２超细重质碳酸钙ＦＴＩＲ图 钙表面。 ｄＨ／ｌＯ一 ６Ｈ／１０一 （ａ）用重水洗过的含有分散剂的超细重质碳酸钙 （ｂ）用重水洗过的超细重质碳酸钙 图３趟绌重质碳酸钙‘ＨＮＭＲ潜 ３ 结 论 ａ．由于有机分散剂在电子束的照射下容易产生损伤，造成像的反差及清晰度不高，因此在分散剂用量 较少时，ＳＥＭ不能表征有聚羧酸盐分散剂吸附在超细重质碳酸钙粒子表面。 ｂ．由于ＮＦＩＲ样品中碳酸钙的重量大于吸附在其表面的聚羧酸盐分散剂５００倍时，ＦＴＩＲ不能表征出 有聚羧酸盐分散剂吸附在超细重质碳酸钙粒子表面。 Ｃ．采用重水萃取并浓缩碳酸钙表面的分散剂，可以用ＮＭＲ方法检测到萃取液中含有聚羧酸盐分散剂， 谱图中分散剂的饱和碳链上的一ＣＨ２一和端基上的一ＣＨ３基团谱峰明显，这种技术为验证无机颗粒表面少 量吸附剂的存在提供了一种有效的方法。 参考文献 ［１］德鲁・迈尔斯．表面、界面和胶体一一原理及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５． ［２］马文有，田秋，曹茂盛，等．纳米颗粒分散技术研究进展——分散方法与机理（１）［Ｊ］．中国粉体技术，２００２，８（３）：２８— ３１． ［３］李珍，沈上越，王文起．超细重质碳酸钙粉表面改性与充填聚丙烯试验研究［Ｊ］．岩石矿物学杂志，１９９９，１８（２）：１７２— １７７． ［４］刘雪东，李凤生，张智宏．粉体撞击流超细粉碎与表面改性研究［Ｊ］．化学工程，２００２，３０（４）：４１—４４． ［５］丁浩．搅拌磨湿法超细磨矿中钛酸酯改性重质碳酸钙的研究Ⅱ——钛酸酯与重钙矿物表面的作用机理［Ｊ］．圆外金属 矿选刊，１９９９，（６）：１８—２５． ［６］杨眉，沈上越，谭晓军，等．方解石型重质碳酸钙的表面改性及其在橡胶中的应用研究［Ｊ］．岩石矿物学杂志，１９９９，１８ （２）：１６４—１７１． １７ｊ Ｃｅｃｈｏｖａ Ｍ，Ａｌｉｎｃｅ Ｂ，Ｔ Ｇ Ｍ ｖａｎ ｄｅ Ｖｅｎ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｇｒｏｕｎｄ ａｎｄ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ＣａＣ０３ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙ— ｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｋｒａｆｔ Ｌｉｇｎｉｎ［Ｊ Ｊ．Ｃｏｉｉｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ，１９９８，（１４１）：１５３—１６０． ［８］张勇，杨洁，王晓钧，等．聚羧酸钠盐分散剂分散超细重质碳酸钙的探讨［Ｊ］．非金属矿，２００５，２８（６）：５—７． ［９］Ｓａｄｔｌｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ ＩＲ Ｇｒａｔｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒａ［Ｍ］．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ：［Ｓ．ｎ．］．１９６５．
