(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112212779 A(43)申请公布日 2021.01.12
(21)申请号 202010925459.8(22)申请日 2020.09.04
(71)申请人 厦门大学
地址 361000 福建省厦门市思明南路422号(72)发明人 曾宪海 王晖强 许凤 唐兴
孙勇 林鹿 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所
有限公司 35204
代理人 张松亭 姜谧(51)Int.Cl.
G01B 7/16(2006.01)C08J 3/075(2006.01)C08L 29/04(2006.01)C08L 1/04(2006.01)C08K 3/28(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图4页
C08J 3/24(2006.01)
(54)发明名称
一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法，以氯化胆碱基低共熔溶剂为原料，结合聚乙烯醇高分子聚合物制备获得双网络水凝胶，通过添加纤维素纳米晶及石墨类氮化碳纳米片获得优异自修复特性、抗冻性以及强拉升性的特性。本发明制备的水凝胶柔性应变传感器具有自修复性、可拉伸性的优点，具有良好的灵敏性和宽广的线性检测范围，响应速度快，动态耐久度优秀，可以实现微小和剧烈的人体运动的实时监测，能够应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤和医疗保健等领域。
CN 112212779 ACN 112212779 A
权 利 要 求 书
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1.一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将氢键供体物质和氢键受体物质于60-100℃混合搅拌形成澄清的低共熔溶剂；该氢键受体物质为氯化胆碱；
(2)在上述低共熔溶剂中加入DMSO继续搅拌0.4-0.6h，然后加入聚乙烯醇、纤维素纳米晶溶液和石墨类氮化碳溶液继续搅拌4-6h；
(3)将步骤(2)所得的物料冷冻以聚合形成聚乙烯醇网络，接着于常温下静置1.5-2.5h，然后再进行冷冻，获得水凝胶衬底；(4)将上述水凝胶衬底清洗干净并干燥，安装导电电极，即得水凝胶柔性应变传感器。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢键供体物质包括草酸、葡萄糖、甘油和尿素。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氢键受体物质和氢键供体物质的摩尔比为1∶1-3，DMSO和低共熔溶剂的体积比例为2∶1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述DMSO和聚乙烯醇的比例为20mL：0.5-2g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述DMSO、纤维素纳米晶溶液和石墨类氮化碳溶液的体积比为20∶1∶1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素纳米晶溶液的浓度为1wt％。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨类氮化碳溶液的浓度为1wt％。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的冷冻的温度均为-20℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的聚合形成聚乙烯醇网络的时间为20h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的再进行冷冻的时间为6h。
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CN 112212779 A
说 明 书
一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于拉伸应变测试设备技术领域，具体涉及一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法。
背景技术
[0002]随着可穿戴设备的兴起，柔性传感器的需求和研究日益增多，具有较强的拉伸性、延展性、灵敏度、耐热性、较低的功耗和质量的传感器的需求快速增加，如果是亲肤性的传感器，还许具有生物兼容性。柔性传感器可广泛应用在人体健康监测、人体运动监测、人机交互以及软机器人技术等领域。柔性传感器中的应变传感器作为一种基础的传感器，已出现许多研究成果。该类应变传感器一般分为电阻式和电容式。至今，已有研究者利用不同材料制作应变传感器，但这些不同材料在力学、电学的性能上各有优劣，通常难以同时实现高灵敏度和强拉伸性。[0003]具体的，对于需要贴覆皮肤的应变传感器来说，因其会施加大量复杂的动态变化的应力，因此其耐久与自修复性能极为重要。目前的柔性应变传感器为了满足低成本、大面积的需求，一般采用硅基弹性体或橡胶作为衬底，但这种材料在高强度应力下，容易产生疲劳和塑性形变，进而发生折断或弯曲，造成传感器的性能随时间延长而产生不可避免的下降。
发明内容
[0004]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下：
[0006]一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：[0007](1)将氢键供体物质和氢键受体物质于60-100℃混合搅拌形成澄清的低共熔溶剂；该氢键受体物质为氯化胆碱；[0008](2)在上述低共熔溶剂中加入DMSO继续搅拌0.4-0.6h，然后加入聚乙烯醇、纤维素纳米晶溶液和石墨类氮化碳溶液继续搅拌4-6h；[0009](3)将步骤(2)所得的物料冷冻以聚合形成聚乙烯醇网络，接着于常温下静置1.5-2.5h，然后再进行冷冻，获得水凝胶衬底；[0010](4)将上述水凝胶衬底清洗干净并干燥，安装导电电极，即得水凝胶柔性应变传感器。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，所述氢键供体物质包括草酸、葡萄糖、甘油和尿素。
[0012]进一步优选的，所述氢键受体物质和氢键供体物质的摩尔比为1∶1-3，DMSO和低共熔溶剂的体积比例为2∶1。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述DMSO和聚乙烯醇的比例为20mL∶0.5-2g。
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说 明 书
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在本发明的一个优选实施方案中，所述DMSO、纤维素纳米晶溶液和石墨类氮化碳
溶液的体积比为20∶1∶1。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述纤维素纳米晶溶液的浓度为1wt％。[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述石墨类氮化碳溶液的浓度为1wt％。[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的冷冻的温度均为-20℃。[0018]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的聚合形成聚乙烯醇网络的时间为20h。
[0019]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的再进行冷冻的时间为6h。[0020]本发明的有益效果是：[0021]1、本发明以氯化胆碱基低共熔溶剂为原料，结合聚乙烯醇高分子聚合物制备获得双网络水凝胶，其中，通过添加纤维素纳米晶及石墨类氮化碳纳米片获得优异自修复特性、抗冻性以及强拉升性的特性。[0022]2、本发明制得的水凝胶具有第一网络和第二网络，第一网络为氯化胆碱基低共熔溶剂形成的氢键网络，第二网络为聚乙烯醇高分子聚合物网络。第一网络提供离子键的键合，当水凝胶被拉动，离子键断裂耗散能量，氢键网络不断断开，同时较为柔软的第二网络也开始伸展，保持第一网络裂解后的大致形态，静儿保持整个水凝胶的形态。纤维素纳米晶分子链作为整个水凝胶分子的交联剂，阻止裂纹的传播。石墨类氮化碳纳米片作为纳米添加物，增加了水凝胶的模量。在充分拉伸后，离子键和氢键全部断开，但借助于氢键的可逆性，低温保存一定时间，可以让水凝胶高分子链重新结合。[0023]3、本发明制备的水凝胶柔性应变传感器具有自修复性、可拉伸性的优点，具有良好的灵敏性和宽广的线性检测范围，响应速度快，动态耐久度优秀，可以实现微小和剧烈的人体运动的实时监测，能够应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤和医疗保健等领域。附图说明
[0024]图1是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的自修复性测试图。[0025]图2是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的拉伸测试图。
[0026]图3是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的在不同应变程度的电阻变化图。[0027]图4是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的灵敏度测试图。[0028]图5是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的线性度测试图
[0029]图6是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的在手指弯曲运动检测中的应用。[0030]图7是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的稳定性测试图。
具体实施方式
[0031]以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0032]下述实施例中的纤维素纳米晶溶液参照Wang H，Li J，Zeng X，et al.Extraction of cellulose nanocrystals usinga recyclable deep eutectic solvent[J].Cellulose，2019，27(1).制备。所制得的纤维素纳米晶的直径为50-100nm，长度为500-800nm。
[0033]下述实施例中的石墨类氮化碳溶液参照A H W，A J L，A N D，et al.Eco-4
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说 明 书
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friendly polymer nanocomposite hydrogel enhanced by cellulose nanocrystal and graphitic-like carbon nitride nanosheet[J].Chemical Engineering Journal，386.制备。
[0034]实施例1
[0035]水凝胶柔性应变传感器的制备：[0036](1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1∶1进行混合置于烧瓶中，在60℃条件下进行油浴磁力搅拌2h，形成澄清的低共熔溶剂备用。[0037](2)在上述10mL低共熔溶剂中加入20mL DMSO继续搅拌30min。随后加入0.5g的聚乙烯醇并搅拌，加入1mL纤维素纳米晶溶液及1mL石墨类氮化碳溶液，并持续搅拌5h。[0038](3)将步骤(2)所得的物料倒入培养皿中，放置于冰箱中，在-20℃条件下冷冻20h冷冻聚合形成聚乙烯醇网络，取出放置在常温下2h再放置冰箱，在-20℃条件下储存6h，得到水凝胶。[0039](3)将上述水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。[0040]实施例2
[0041]水凝胶柔性应变传感器的制备：[0042](1)将氯化胆碱和葡萄糖按摩尔比1∶2进行混合置于烧瓶中，在100℃条件下进行油浴磁力搅拌2h，形成澄清的低共熔溶剂备用。[0043](2)在上述10mL低共熔溶剂中加入20mL DMSO继续搅拌30min。随后加入1g的聚乙烯醇并搅拌，加入1mL纤维素纳米晶溶液及1mL石墨类氮化碳溶液，并持续搅拌5h。[0044](3)将步骤(2)所得的物料倒入培养皿中，放置于冰箱中，在-20℃条件下冷冻20h冷冻聚合形成聚乙烯醇网络，取出放置在常温下2h再放置冰箱，在-20℃条件下储存6h，得到水凝胶。[0045](3)将上述水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。[0046]实施例3
[0047]水凝胶柔性应变传感器的制备：[0048](1)将氯化胆碱和甘油按摩尔比1∶3的摩尔比进行混合置于烧瓶中，在90℃条件下进行油浴磁力搅拌2h，形成澄清的低共熔溶剂备用。[0049](2)在上述10mL低共熔溶剂中加入20mL DMSO继续搅拌30min。随后加入2.0g的聚乙烯醇并搅拌，加入1mL纤维素纳米晶溶液及1mL石墨类氮化碳溶液，并持续搅拌5h。[0050](3)将步骤(2)所得的物料倒入培养皿中，放置于冰箱中，在-20℃条件下冷冻20h冷冻聚合形成聚乙烯醇网络，取出放置在常温下2h再放置冰箱，在-20℃条件下储存6h，得到水凝胶。[0051](3)将上述水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。[0052]实施例4
[0053]水凝胶柔性应变传感器的制备：[0054](1)将氯化胆碱和草酸按摩尔比1∶2的摩尔比进行混合置于烧瓶中，在80℃条件下进行油浴磁力搅拌2h，形成澄清的低共熔溶剂备用。[0055](2)在上述10mL低共熔溶剂中加入20mL DMSO继续搅拌30min。随后加入1g的聚乙烯醇并搅拌，加入1mL纤维素纳米晶溶液及1mL石墨类氮化碳溶液，并持续搅拌5h。
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(3)将步骤(2)所得的物料倒入培养皿中，放置于冰箱中，在-20℃条件下冷冻20h
冷冻聚合形成聚乙烯醇网络，取出放置在常温下2h再放置冰箱，在-20℃条件下储存6h，得到水凝胶。[0057](3)将上述水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。[0058]如图1，对实施例1本发明制备的水凝胶柔性应变传感器修复性测试。图中可看出，在低温冷冻一段时间，胶体的断面接触在仪器，可以让断面上的氢键重新连接进而是胶体连接，依然具有导电性和可拉伸性。[0059]如图2，对本发明实施例2制备的水凝胶柔性应变传感器进行可拉伸性测试测试得出水凝胶在拉伸性上能达到1600％的应变能力。原长为2cm的水凝胶可拉伸至32cm左右不断裂。
[0060]如图3所示，为本发明实施例1制备的水凝胶柔性应变传感器在不同应变程度中的相对电阻变化图。图中可看出，随着水凝胶条被不断拉伸，其电阻不断增大，在不同的应变程度下，电阻大小明显不同，具备作为传感器的优秀响应性能。[0061]如图4所示，为本发明实施例1制备的水凝胶柔性应变传感器的灵敏度测试。利用图3所得的力电响应数据，计算出应变程度在100％、200％等直到1000％的灵敏系数，线性拟合后得到图4。图中可看出，在水凝胶柔性应变传感器从短到长的拉伸过程中，其灵敏度参数不断变大，在应变达1000％时，灵敏度参数可达到0.55以上。[0062]如图5所示，为本发明实施例3制备的水凝胶柔性应变传感器的线性度测试。图中可看出，水凝胶传感器在拉伸过程中，应变达到300％左右时其响应才达到线性，在300％之前，存在非线性的现象，可能由于水凝胶的第一网络的裂解存在高度的非线性分布，带来了电阻的非线性分布和变化。应变达到300％后该传感器具备传感器线性响应性能。但高达1000％时，离子键和氢键断裂导致出现非线性结果。[0063]如图6所示，为本发明实施例1制备的水凝胶柔性应变传感器在手指弯曲运动检测中的应用。图中可看出，手指伸直对应电阻小的波谷；手指弯曲，拉伸水凝胶，对应电阻大的波峰。说明本发明制备的传感器可以对类似微小运动进行应变检测。[00]如图7所示，为本发明实施例4制备的水凝胶柔性应变传感器的稳定性测试。图中可看出，在手指弯曲应变为90％条件下，循环30次响应曲线基本持平，说明本发明制备的传感器具有优秀的稳定性和动态耐久度。[0065]以上可以看出，本发明制备的水凝胶柔性应变传感器具有自修复性、可拉伸性的优点，具有良好的灵敏性和宽广的线性检测范围，响应速度快，动态耐久度优秀，可以实现微小和剧烈的人体运动的实时监测，能够应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤和医疗保健等领域。
[0066]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
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