Li(I)－(0) Li＋＋e－＝Li －3.0401 Cs(I)－(0) Cs＋＋e－＝Cs －3.026 Rb(I)－(0) Rb＋＋e－＝Rb －2.98 K(I)－(0) K＋＋e－＝K －2.931
Ba(II)－(0) Ba2＋＋2e－＝Ba －2.912 Sr(II)－(0) Sr2＋＋2e－＝Sr －2. Ca(II)－(0) Ca2＋＋2e－＝Ca －2.868 Na(I)－(0) Na＋＋e－＝Na －2.71 La(III)－(0) La3＋＋3e－＝La －2.379 Mg(II)－(0) Mg2＋＋2e－＝Mg －2.372 Ce(III)－(0) Ce3＋＋3e－＝Ce －2.336
H(0)－(－I) H2(g)＋2e－＝2H－ －2.23
Al(III)－(0) AlF63－＋3e－＝Al＋6F－ －2.069 Th(IV)－(0) Th4＋＋4e－＝Th －1.9 Be(II)－(0) Be2＋＋2e－＝Be －1.847 U(III)－(0) U3＋＋3e－＝U －1.798
Hf(IV)－(0) HfO2＋＋2H＋＋4e－＝Hf＋H2O －1.724 Al(III)－(0) Al3＋＋3e－＝Al －1.662 Ti(II)－(0) Ti2＋＋2e－＝Ti －1.630
Zr(IV)－(0) ZrO2＋4H＋＋4e－＝Zr＋2H2O －1.553 Si(IV)－(0) [SiF6]2－＋4e－＝Si＋6F－ －1.24 Mn(II)－(0) Mn2＋＋2e－＝Mn －1.185 Cr(II)－(0) Cr2＋＋2e－＝Cr －0.913 Ti(III)－(II) Ti3＋＋e－＝Ti2＋ －0.9
B(III)－(0) H3BO3＋3H＋＋3e－＝B＋3H2O －0.8698 *Ti(IV)－(0) TiO2＋4H＋＋4e－＝Ti＋2H2O －0.86 Te(0)－(－II) Te＋2H＋＋2e－＝H2Te －0.793 Zn(II)－(0) Zn2＋＋2e－＝Zn －0.7618
Ta(V)－(0) Ta2O5＋10H＋＋10e－＝2Ta＋5H2O －0.750 Cr(III)－(0) Cr3＋＋3e－＝Cr －0.744
Nb(V)－(0) Nb2O5＋l0H＋＋10e－＝2Nb＋5H2O －0.4 As(0)－(－III) As＋3H＋＋3e－＝AsH3 －0.608 U(IV)－(III) U4＋＋e－＝U3＋ －0.607 Ga(III)－(0) Ga3＋＋3e－＝Ga －0.549
P(I)－(0) H3PO2＋H＋＋e－＝P＋2H2O －0.508
P(III)－(I) H3PO3＋2H＋＋2e－＝H3PO2＋H2O －0.499 *C(IV)－(III) 2CO2＋2H＋＋2e－＝H2C2O4 －0.49 Fe(II)－(0) Fe2＋＋2e－＝Fe －0.447
Cr(III)－(II) Cr3＋＋e－＝Cr2＋ －0.407 Cd(II)－(0) Cd2＋＋2e－＝Cd －0.4030
Se(0)－(－II) Se＋2H＋＋2e－＝H2Se(aq) －0.399 Pb(II)－(0) PbI2＋2e－＝Pb＋2I－ －0.365 Eu(III)－(II) Eu3＋＋e－＝Eu2＋ －0.36
Pb(II)－(0) PbSO4＋2e－＝Pb＋SO42－ －0.3588 In(III)－(0) In3＋＋3e－＝In －0.3382 Tl(I)－(0) Tl＋＋e－＝Tl －0.336 Co(II)－(0) Co2＋＋2e－＝Co －0.28
P(V)－(III) H3PO4＋2H＋＋2e－＝H3PO3＋H2O －0.276 Pb(II)－(0) PbCl2＋2e－＝Pb＋2Cl－ －0.2675 Ni (II)－(0) Ni2＋＋2e－＝Ni －0.257 V(III)－(II) V3＋＋e－＝V2＋ －0.255
Ge(IV)－(0) H2GeO3＋4H＋＋4e－＝Ge＋3H2O －0.182 Ag(I)－(0) AgI＋e－＝Ag＋I－ －0.15224 Sn(II)－(0) Sn2＋＋2e－＝Sn －0.1375
Pb(II)－(0) Pb2＋＋2e－＝Pb －0.1262
*C(IV)－(II) CO2(g)＋2H＋＋2e－＝CO＋H2O －0.12 P(0)－(－III) P(white)＋3H＋＋3e－＝PH3(g) －0.063 Hg(I)－(0) Hg2I2＋2e－＝2Hg＋2I－ －0.0405 Fe(III)－(0) Fe3＋＋3e－＝Fe －0.037 H(I)－(0) 2H＋＋2e－＝H2 0.0000
Ag(I)－(0) AgBr＋e－＝Ag＋Br－ 0.07133 S(II.V)－(II) S4O62－＋2e－＝2S2O32－ 0.08 *Ti(IV)－(III) TiO2＋＋2H＋＋e－＝Ti3＋＋H2O 0.1 S(0)－(－II) S＋2H＋＋2e－＝H2S(aq) 0.142 Sn(IV)－(II) Sn4＋＋2e－＝Sn2＋ 0.151
Sb(III)－(0) Sb2O3＋6H＋＋6e－＝2Sb＋3H2O 0.152 Cu(II)－(I) Cu2＋＋e－＝Cu＋ 0.153
Bi(III)－(0) BiOCl＋2H＋＋3e－＝Bi＋Cl－＋H2O 0.1583
S(VI)－(IV) SO42－＋4H＋＋2e－＝H2SO3＋H2O 0.172 Sb(III)－(0) SbO＋＋2H＋＋3e－＝Sb＋H2O 0.212 Ag(I)－(0) AgCl＋e－＝Ag＋Cl－ 0.22233
As(III)－(0) HAsO2＋3H＋＋3e－＝As＋2H2O 0.248 Hg(I)－(0) Hg2Cl2＋2e－＝2Hg＋2Cl－(饱和KCl) 0.26808 Bi(III)－(0) BiO＋＋2H＋＋3e－＝Bi＋H2O 0.320 U(VI)－(IV) UO22＋＋4H＋＋2e－＝U4＋＋2H2O 0.327 C(IV)－(III) 2HCNO＋2H＋＋2e－＝(CN)2＋2H2O 0.330 V(IV)－(III) VO2＋＋2H＋＋e－＝V3＋＋H2O 0.337 Cu(II)－(0) Cu2＋＋2e－＝Cu 0.3419
Re(VII)－(0) ReO4－＋8H＋＋7e－＝Re＋4H2O 0.368 Ag(I)－(0) Ag2CrO4＋2e－＝2Ag＋CrO42－ 0.4470 S(IV)－(0) H2SO3＋4H＋＋4e－＝S＋3H2O 0.449 Cu(I)－(0) Cu＋＋e－＝Cu 0.521 I(0)－(－I) I2＋2e－＝2I－ 0.5355
I(0)－(－I) I3－＋2e－＝3I－ 0.536
As(V)－(III) H3AsO4＋2H＋＋2e－＝HAsO2＋2H2O 0.560 Sb(V)－(III) Sb2O5＋6H＋＋4e－＝2SbO＋＋3H2O 0.581 Te(IV)－(0) TeO2＋4H＋＋4e－＝Te＋2H2O 0.593 U(V)－(IV) UO2＋＋4H＋＋e－＝U4＋＋2H2O 0.612 **Hg(II)－(I) 2HgCl2＋2e－＝Hg2Cl2＋2Cl－ 0.63 Pt(IV)－(II) [PtCl6]2－＋2e－＝[PtCl4]2－＋2Cl－ 0.68 O(0)－(－I) O2＋2H＋＋2e－＝H2O2 0.695 Pt(II)－(0) [PtCl4]2－＋2e－＝Pt＋4Cl－ 0.755 *Se(IV)－(0) H2SeO3＋4H＋＋4e－＝Se＋3H2O 0.74 Fe(III)－(II) Fe3＋＋e－＝Fe2＋ 0.771 Hg(I)－(0) Hg22＋＋2e－＝2Hg 0.7973 Ag(I)－(0) Ag＋＋e－＝Ag 0.7996
Os(VIII)－(0) OsO4＋8H＋＋8e－＝Os＋4H2O 0.8 N(V)－(IV) 2NO3－＋4H＋＋2e－＝N2O4＋2H2O 0.803 Hg(II)－(0) Hg2＋＋2e－＝Hg 0.851
Si(IV)－(0) (quartz)SiO2＋4H＋＋4e－＝Si＋2H2O 0.857 Cu(II)－(I) Cu2＋＋I－＋e－＝CuI 0.86
N(III)－(I) 2HNO2＋4H＋＋4e－＝H2N2O2＋2H2O 0.86 Hg(II)－(I) 2Hg2＋＋2e－＝Hg22＋ 0.920
N(V)－(III) NO3－＋3H＋＋2e－＝HNO2＋H2O 0.934 Pd(II)－(0) Pd2＋＋2e－＝Pd 0.951
N(V)－(II) NO3－＋4H＋＋3e－＝NO＋2H2O 0.957
N(III)－(II) HNO2＋H＋＋e－＝NO＋H2O 0.983 I(I)－(－I) HIO＋H＋＋2e－＝I－＋H2O 0.987 V(V)－(IV) VO2＋＋2H＋＋e－＝VO2＋＋H2O 0.991 V(V)－(IV) V(OH)4＋＋2H＋＋e－＝VO2＋＋3H2O 1.00 Au(III)－(0) [AuCl4]－＋3e－＝Au＋4Cl－ 1.002 Te(VI)－(IV) H6TeO6＋2H＋＋2e－＝TeO2＋4H2O 1.02 N(IV)－(II) N2O4＋4H＋＋4e－＝2NO＋2H2O 1.035 N(IV)－(III) N2O4＋2H＋＋2e－＝2HNO2 1.065
I(V)－(－I) IO3－＋6H＋＋6e－＝I－＋3H2O 1.085 Br(0)－(－I) Br2(aq)＋2e－＝2Br－ 1.0873
Se(VI)－(IV) SeO42－＋4H＋＋2e－＝H2SeO3＋H2O 1.151 Cl(V)－(IV) ClO3－＋2H＋＋e－＝ClO2＋H2O 1.152 Pt(II)－(0) Pt2＋＋2e－＝Pt 1.18
Cl(VII)－(V) ClO4－＋2H＋＋2e－＝ClO3－＋H2O 1.1 I(V)－(0) 2IO3－＋12H＋＋10e－＝I2＋6H2O 1.195 Cl(V)－(III) ClO3－＋3H＋＋2e－＝HClO2＋H2O 1.214 Mn(IV)－(II) MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2O 1.224 O(0)－(－II) O2＋4H＋＋4e－＝2H2O 1.229 Tl(III)－(I) T13＋＋2e－＝Tl＋ 1.252
Cl(IV)－(III) ClO2＋H＋＋e－＝HClO2 1.277 N(III)－(I) 2HNO2＋4H＋＋4e－＝N2O＋3H2O 1.297
**Cr(VI)－(III) Cr2O72－＋14H＋＋6e－＝2Cr3＋＋7H2O 1.33 Br(I)－(－I) HBrO＋H＋＋2e－＝Br－＋H2O 1.331 Cr(VI)－(III) HCrO4－＋7H＋＋3e－＝Cr3＋＋4H2O 1.350 Cl(0)－(－I) Cl2(g)＋2e－＝2Cl－ 1.35827
Cl(VII)－(－I) ClO4－＋8H＋＋8e－＝Cl－＋4H2O 1.3 Cl(VII)－(0) ClO4－＋8H＋＋7e－＝1/2Cl2＋4H2O 1.39 Au(III)－(I) Au3＋＋2e－＝Au＋ 1.401
Br(V)－(－I) BrO3－＋6H＋＋6e－＝Br－＋3H2O 1.423 I(I)－(0) 2HIO＋2H＋＋2e－＝I2＋2H2O 1.439
Cl(V)－(－I) ClO3－＋6H＋＋6e－＝Cl－＋3H2O 1.451 Pb(IV)－(II) PbO2＋4H＋＋2e－＝Pb2＋＋2H2O 1.455 Cl(V)－(0) ClO3－＋6H＋＋5e－＝1/2Cl2＋3H2O 1.47 Cl(I)－(－I) HClO＋H＋＋2e－＝Cl－＋H2O 1.482 Br(V)－(0) BrO3－＋6H＋＋5e－＝l/2Br2＋3H2O 1.482 Au(III)－(0) Au3＋＋3e－＝Au 1.498
Mn(VII)－(II) MnO4－＋8H＋＋5e－＝Mn2＋＋4H2O 1.507 Mn(III)－(II) Mn3＋＋e－＝Mn2＋ 1.5415
Cl(III)－(－I) HClO2＋3H＋＋4e－＝Cl－＋2H2O 1.570 Br(I)－(0) HBrO＋H＋＋e－＝l/2Br2(aq)＋H2O 1.574 N(II)－(I) 2NO＋2H＋＋2e－＝N2O＋H2O 1.591 I(VII)－(V) H5IO6＋H＋＋2e－＝IO3－＋3H2O 1.601 Cl(I)－(0) HClO＋H＋＋e－＝1/2Cl2＋H2O 1.611 Cl(III)－(I) HClO2＋2H＋＋2e－＝HClO＋H2O 1.5 Ni(IV)－(II) NiO2＋4H＋＋2e－＝Ni2＋＋2H2O 1.678
Mn(VII)－(IV) MnO4－＋4H＋＋3e－＝MnO2＋2H2O 1.679
Pb(IV)－(II) PbO2＋SO42－＋4H＋＋2e－＝PbSO4＋2H2O 1.6913 Au(I)－(0) Au＋＋e－＝Au 1.692
Ce(IV)－(III) Ce4＋＋e－＝Ce3＋ 1.72
N(I)－(0) N2O＋2H＋＋2e－＝N2＋H2O 1.766
O(－I)－(－II) H2O2＋2H＋＋2e－＝2H2O 1.776
Co(III)－(II) Co3＋＋e－＝Co2＋(2mol·L－1 H2SO4) 1.83 Ag(II)－(I) Ag2＋＋e－＝Ag＋ 1.980
S(VII)－(VI) S2O82－＋2e－＝2SO42－ 2.010 O(0)－(－II) O3＋2H＋＋2e－＝O2＋H2O 2.076 O(II)－(－II) F2O＋2H＋＋4e－＝H2O＋2F－ 2.153 Fe(VI)－(III) FeO42－＋8H＋＋3e－＝Fe3＋＋4H2O 2.20 O(0)－(－II) O(g)＋2H＋＋2e－＝H2O 2.421 F(0)－(－I) F2＋2e－＝2F－ 2.866 F2＋2H＋＋2e－＝2HF 3.053 2 在碱性溶液中 (298K) 电对 方程式 Eq/V
Ca(II)－(0) Ca(OH)2＋2e－＝Ca＋2OH－ －3.02 Ba(II)－(0) Ba(OH)2＋2e－＝Ba＋2OH－ －2.99
La(III)－(0) La(OH)3＋3e－＝La＋3OH－ －2.90
Sr(II)－(0) Sr(OH)2·8H2O＋2e－＝Sr＋2OH－＋8H2O －2.88 Mg(II)－(0) Mg(OH)2＋2e－＝Mg＋2OH－ －2.690 Be(II)－(0) Be2O32－＋3H2O＋4e－＝2Be＋6OH－ －2.63 Hf(IV)－(0) HfO(OH)2＋H2O＋4e－＝Hf＋4OH－ －2.50 Zr(IV)－(0) H2ZrO3＋H2O＋4e－＝Zr＋4OH－ －2.36 Al(III)－(0) H2AlO3－＋H2O＋3e－＝Al＋OH－ －2.33 P(I)－(0) H2PO2－＋e－＝P＋2OH－ －1.82
B(III)－(0) H2BO3－＋H2O＋3e－＝B＋4OH－ －1.79 P(III)－(0) HPO32－＋2H2O＋3e－＝P＋5OH－ －1.71 Si(IV)－(0) SiO32－＋3H2O＋4e－＝Si＋6OH－ －1.697 P(III)－(I) HPO32－＋2H2O＋2e－＝H2PO2－＋3OH－ －1.65
Mn(II)－(0) Mn(OH)2＋2e－＝Mn＋2OH－ －1.56 Cr(III)－(0) Cr(OH)3＋3e－＝Cr＋3OH－ －1.48
*Zn(II)－(0) [Zn(CN)4]2－＋2e－＝Zn＋4CN－ －1.26 Zn(II)－(0) Zn(OH)2＋2e－＝Zn＋2OH－ －1.249 Ga(III)－(0) H2GaO3－＋H2O＋2e－＝Ga＋4OH－ －1.219 Zn(II)－(0) ZnO22－＋2H2O＋2e－＝Zn＋4OH－ －1.215 Cr(III)－(0) CrO2－＋2H2O＋3e－＝Cr＋4OH－ －1.2 Te(0)－(－I) Te＋2e－＝Te2－ －1.143
P(V)－(III) PO43－＋2H2O＋2e－＝HPO32－＋3OH－ －1.05 *Zn(II)－(0) [Zn(NH3)4]2＋＋2e－＝Zn＋4NH3 －1.04 *W(VI)－(0) WO42－＋4H2O＋6e－＝W＋8OH－ －1.01 *Ge(IV)－(0) HGeO3－＋2H2O＋4e－＝Ge＋5OH－ －1.0
Sn(IV)－(II) [Sn(OH)6]2－＋2e－＝HSnO2－＋H2O＋3OH－ －0.93 S(VI)－(IV) SO42－＋H2O＋2e－＝SO32－＋2OH－ －0.93 Se(0)－(－II) Se＋2e－＝Se2－ －0.924
Sn(II)－(0) HSnO2－＋H2O＋2e－＝Sn＋3OH－ －0.909 P(0)－(－III) P＋3H2O＋3e－＝PH3(g)＋3OH－ －0.87 N(V)－(IV) 2NO3－＋2H2O＋2e－＝N2O4＋4OH－ －0.85 H(I)－(0) 2H2O＋2e－＝H2＋2OH－ －0.8277
Cd(II)－(0) Cd(OH)2＋2e－＝Cd(Hg)＋2OH－ －0.809 Co(II)－(0) Co(OH)2＋2e－＝Co＋2OH－ －0.73
Ni(II)－(0) Ni(OH)2＋2e－＝Ni＋2OH－ －0.72
As(V)－(III) AsO43－＋2H2O＋2e－＝AsO2－＋4OH－ －0.71 Ag(I)－(0) Ag2S＋2e－＝2Ag＋S2－ －0.691
As(III)－(0) AsO2－＋2H2O＋3e－＝As＋4OH－ －0.68 Sb(III)－(0) SbO2－＋2H2O＋3e－＝Sb＋4OH－ －0.66 *Re(VII)－(IV) ReO4－＋2H2O＋3e－＝ReO2＋4OH－ －0.59 *Sb(V)－(III) SbO3－＋H2O＋2e－＝SbO2－＋2OH－ －0.59 Re(VII)－(0) ReO4－＋4H2O＋7e－＝Re＋8OH－ －0.584 *S(IV)－(II) 2SO32－＋3H2O＋4e－＝S2O32－＋6OH－ －0.58 Te(IV)－(0) TeO32－＋3H2O＋4e－＝Te＋6OH－ －0.57 Fe(III)－(II) Fe(OH)3＋e－＝Fe(OH)2＋OH－ －0.56 S(0)－(－II) S＋2e－＝S2－ －0.47627
Bi(III)－(0) Bi2O3＋3H2O＋6e－＝2Bi＋6OH－ －0.46 N(III)－(II) NO2－＋H2O＋e－＝NO＋2OH－ －0.46 *Co(II)－C(0) [Co(NH3)6]2＋＋2e－＝Co＋6NH3 －0.422 Se(IV)－(0) SeO32－＋3H2O＋4e－＝Se＋6OH－ －0.366 Cu(I)－(0) Cu2O＋H2O＋2e－＝2Cu＋2OH－ －0.360
Tl(I)－(0) Tl(OH)＋e－＝Tl＋OH－ －0.34 *Ag(I)－(0) [Ag(CN)2]－＋e－＝Ag＋2CN－ －0.31 Cu(II)－(0) Cu(OH)2＋2e－＝Cu＋2OH－ －0.222
Cr(VI)－(III) CrO42－＋4H2O＋3e－＝Cr(OH)3＋5OH－ －0.13 *Cu(I)－(0) [Cu(NH3)2]＋＋e－＝Cu＋2NH3 －0.12 O(0)－(－I) O2＋H2O＋2e－＝HO2－＋OH－ －0.076 Ag(I)－(0) AgCN＋e－＝Ag＋CN－ －0.017
N(V)－(III) NO3－＋H2O＋2e－＝NO2－＋2OH－ 0.01
Se(VI)－(IV) SeO42－＋H2O＋2e－＝SeO32－＋2OH－ 0.05 Pd(II)－(0) Pd(OH)2＋2e－＝Pd＋2OH－ 0.07 S(II,V)－(II) S4O62－＋2e－＝2S2O32－ 0.08 Hg(II)－(0) HgO＋H2O＋2e－＝Hg＋2OH－ 0.0977
Co(III)－(II) [Co(NH3)6]3＋＋e－＝[Co(NH3)6]2＋ 0.108 Pt(II)－(0) Pt(OH)2＋2e－＝Pt＋2OH－ 0.14 Co(III)－(II) Co(OH)3＋e－＝Co(OH)2＋OH－ 0.17 Pb(IV)－(II) PbO2＋H2O＋2e－＝PbO＋2OH－ 0.247 I(V)－(－I) IO3－＋3H2O＋6e－＝I－＋6OH－ 0.26 Cl(V)－(III) ClO3－＋H2O＋2e－＝ClO2－＋2OH－ 0.33 Ag(I)－(0) Ag2O＋H2O＋2e－＝2Ag＋2OH－ 0.342
Fe(III)－(II) [Fe(CN)6]3－＋e－＝[Fe(CN)6]4－ 0.358 Cl(VII)－(V) ClO4－＋H2O＋2e－＝ClO3－＋2OH－ 0.36 *Ag(I)－(0) [Ag(NH3)2]＋＋e－＝Ag＋2NH3 0.373 O(0)－(－II) O2＋2H2O＋4e－＝4OH－ 0.401 I(I)－(－I) IO－＋H2O＋2e－＝I－＋2OH－ 0.485 *Ni(IV)－(II) NiO2＋2H2O＋2e－＝Ni(OH)2＋2OH－ 0.490 Mn(VII)－(VI) MnO4－＋e－＝MnO42－ 0.558
Mn(VII)－(IV) MnO4－＋2H2O＋3e－＝MnO2＋4OH－ 0.595 Mn(VI)－(IV) MnO42－＋2H2O＋2e－＝MnO2＋4OH－ 0.60 Ag(II)－(I) 2AgO＋H2O＋2e－＝Ag2O＋2OH－ 0.607 Br(V)－(－I) BrO3－＋3H2O＋6e－＝Br－＋6OH－ 0.61 Cl(V)－(－I) ClO3－＋3H2O＋6e－＝Cl－＋6OH－ 0.62 Cl(III)－(I) ClO2－＋H2O＋2e－＝ClO－＋2OH－ 0.66 I(VII)－(V) H3IO62－＋2e－＝IO3－＋3OH－ 0.7
Cl(III)－(－I) ClO2－＋2H2O＋4e－＝Cl－＋4OH－ 0.76 Br(I)－(－I) BrO－＋H2O＋2e－＝Br－＋2OH－ 0.761 Cl(I)－(－I) ClO－＋H2O＋2e－＝Cl－＋2OH－ 0.841 *Cl(IV)－(III) ClO2(g)＋e－＝ClO2－ 0.95 O(0)－(－II) O3＋H2O＋2e－＝O2＋2OH－ 1.24
标准电极电势表 半反应 E° (V) 来源 & -9 Zz 9
N N2(g) + H+ + e− HN3(aq) -3.09 [6] Li+ + e− Li(s) -3.0401 [5]
N2(g) + 4 H2O + 2 e− 2 NH2OH(aq) + 2 OH− -3.04 [6] Cs+ + e− Cs(s) -3.026 [5] Rb+ + e− Rb(s) -2.98 [4] K+ + e− K(s) -2.931 [5]
Ba2+ + 2 e− Ba(s) -2.912 [5]
La(OH)3(s) + 3 e− La(s) + 3OH− -2.90 [5] Sr2+ + 2 e− Sr(s) -2.9 [5] Ca2+ + 2 e− Ca(s) -2.868 [5] Eu2+ + 2 e− Eu(s) -2.812 [5] Ra2+ + 2 e− Ra(s) -2.8 [5] Na+ + e− Na(s) -2.71 [5][9] La3+ + 3 e− La(s) -2.379 [5] Y3+ + 3 e− Y(s) -2.372 [5] Mg2+ + 2 e− Mg(s) -2.372 [5]
ZrO(OH)2(s) + H2O + 4 e− Zr(s) + 4OH− -2.36 [5] Al(OH)4− + 3 e− Al(s) + 4 OH− -2.33 Al(OH)3(s) + 3 e− Al(s) + 3OH− -2.31 H2(g) + 2 e− 2 H− -2.25 Ac3+ + 3 e− Ac(s) -2.20 Be2+ + 2 e− Be(s) -1.85 U3+ + 3 e− U(s) -1.66 [7] Al3+ + 3 e− Al(s) -1.66 [9] Ti2+ + 2 e− Ti(s) -1.63 [9]
ZrO2(s) + 4 H+ + 4 e− Zr(s) + 2 H2O -1.553 [5] Zr4+ + 4 e− Zr(s) -1.45 [5]
TiO(s) + 2 H+ + 2 e− Ti(s) + H2O -1.31 Ti2O3(s) + 2 H+ + 2 e− 2 TiO(s) + H2O -1.23 Ti3+ + 3 e− Ti(s) -1.21 Te(s) + 2 e− Te2− -1.143 [2] V2+ + 2 e− V(s) -1.13 [2] Nb3+ + 3 e− Nb(s) -1.099
Sn(s) + 4 H+ + 4 e− SnH4(g) -1.07
Mn2+ + 2 e− Mn(s) -1.029 [9]
SiO2(s) + 4 H+ + 4 e− Si(s) + 2 H2O -0.91 B(OH)3(aq) + 3 H+ + 3 e− B(s) + 3 H2O -0. TiO2+ + 2 H+ + 4 e− Ti(s) + H2O -0.86 Bi(s) + 3 H+ + 3 e− BiH3 -0.8
H2 H2O + 2 e− H2(g) + 2 OH− -0.8277 [5] Zn2+ + 2 e− Zn(Hg) -0.7628 [5]
Zn2+ + 2 e− Zn(s) -0.7618 [5]
Ta2O5(s) + 10 H+ + 10 e− 2 Ta(s) + 5 H2O -0.75 Cr3+ + 3 e− Cr(s) -0.74
Au[Au(CN)2]− + e− Au(s) + 2 CN− -0.60 Ta3+ + 3 e− Ta(s) -0.6
PbO(s) + H2O + 2 e− Pb(s) + 2 OH− -0.58
Ti2 TiO2(s) + 2 H+ + 2 e− Ti2O3(s) + H2O -0.56 Ga3+ + 3 e− Ga(s) -0.53
U4+ + e− U3+ -0.52 [7]
P H3PO2(aq) + H+ + e− P(白磷[10]) + 2 H2O -0.508 [5] P H3PO3(aq) + 2 H+ + 2 e− H3PO2(aq) + H2O -0.499 [5] P H3PO3(aq) + 3 H+ + 3 e− P(红磷)[10] + 3H2O -0.454 [5] Fe2+ + 2 e− Fe(s) -0.44 [9]
C2 CO2(g) + 2 H+ + 2 e− HOOCCOOH(aq) -0.43 Cr3+ + e− Cr2+ -0.42
Cd2+ + 2 e− Cd(s) -0.40 [9]
GeO2(s) + 2 H+ + 2 e− GeO(s) + H2O -0.37
Cu2O(s) + H2O + 2 e− 2 Cu(s) + 2 OH− -0.360 [5] PbSO4(s) + 2 e− Pb(s) + SO42− -0.3588 [5] PbSO4(s) + 2 e− Pb(Hg) + SO42− -0.3505 [5] Eu3+ + e− Eu2+ -0.35 [7] In3+ + 3 e− In(s) 0.34 [2]
Tl+ + e− Tl(s) -0.34 [2]
Ge(s) + 4 H+ + 4 e− GeH4(g) -0.29 Co2+ + 2 e− Co(s) -0.28 [5]
P H3PO4(aq) + 2 H+ + 2 e− H3PO3(aq) + H2O -0.276 [5] V3+ + e− V2+ 0.26 [9] Ni2+ + 2 e− Ni(s) -0.25
As(s) + 3 H+ + 3 e− AsH3(g) -0.23 [2]
MoO2(s) + 4 H+ + 4 e− Mo(s) + 2 H2O -0.15 Si(s) + 4 H+ + 4 e− SiH4(g) -0.14
Sn2+ + 2 e− Sn(s) -0.13 O2(g) + H+ + e− HO2•(aq) -0.13 Pb2+ + 2 e− Pb(s) -0.13 [9]
WO2(s) + 4 H+ + 4 e− W(s) + 2 H2O -0.12 P(红磷) + 3 H+ + 3 e− PH3(g) -0.111 [5] C CO2(g) + 2 H+ + 2 e− HCOOH(aq) -0.11 Se(s) + 2 H+ + 2 e− H2Se(g) -0.11 C CO2(g) + 2 H+ + 2 e− CO(g) + H2O -0.11 SnO(s) + 2 H+ + 2 e− Sn(s) + H2O -0.10 SnO2(s) + 2 H+ + 2 e− SnO(s) + H2O -0.09 WO3(aq) + 6 H+ + 6 e− W(s) + 3 H2O -0.09 [2] P(白磷) + 3 H+ + 3 e− PH3(g) -0.063 [5] C HCOOH(aq) + 2 H+ + 2 e− HCHO(aq) + H2O -0.03 H 2 H+ + 2 e− H2(g) ≡ 0 S4O62− + 2 e− 2 S2O32− +0.08
Fe3O4(s) + 8 H+ + 8 e− 3 Fe(s) + 4 H2O +0.085 [8] N2(g) + 2 H2O + 6H+ + 6 e− 2 NH4OH(aq) +0.092 HgO(s) + H2O + 2 e− Hg(l) + 2 OH− +0.0977 Cu(NH3)42+ + e− Cu(NH3)2+ + 2 NH3 +0.10 [2] Ru(NH3)63+ + e− Ru(NH3)62+ +0.10 [7]
N2H4(aq) + 4 H2O + 2 e− 2 NH4+ + 4 OH− +0.11 [6] Mo H2MoO4(aq) + 6 H+ + 6 e− Mo(s) + 4 H2O +0.11 Ge4+ + 4 e− Ge(s) +0.12
C(s) + 4 H+ + 4 e− CH4(g) +0.13 [2] C HCHO(aq) + 2 H+ + 2 e− CH3OH(aq) +0.13 S(s) + 2 H+ + 2 e− H2S(g) +0.14 Sn4+ + 2 e− Sn2+ +0.15 Cu2+ + e− Cu+ +0.159 [2]
S HSO4− + 3 H+ + 2 e− SO2(aq) + 2 H2O +0.16 UO22+ + e− UO2+ +0.163 [7]
S SO42− + 4 H+ + 2 e− SO2(aq) + 2 H2O +0.17 TiO2+ + 2 H+ + e− Ti3+ + H2O +0.19 Bi3+ + 2e− Bi+ +0.2
SbO+ + 2 H+ + 3 e− Sb(s) + H2O +0.20
As H3AsO3(aq) + 3 H+ + 3 e− As(s) + 3 H2O +0.24 GeO(s) + 2 H+ + 2 e− Ge(s) + H2O +0.26 UO2+ + 4 H+ + e− U4+ + 2 H2O +0.273 [7] Re3+ + 3 e− Re(s) +0.300
Bi3+ + 3 e− Bi(s) +0.32
VO2+ + 2 H+ + e− V3+ + H2O +0.34 Cu2+ + 2 e− Cu(s) +0.340 [2]
Fe [Fe(CN)6]3− + e− [Fe(CN)6]4− +0.36 O2(g) + 2 H2O + 4 e− 4 OH−(aq) +0.40 [9] Mo H2MoO4 + 6 H+ + 3 e− Mo3+ + 2 H2O +0.43 Bi+ + e− Bi(s) +0.50
C CH3OH(aq) + 2 H+ + 2 e− CH4(g) + H2O +0.50 S SO2(aq) + 4 H+ + 4 e− S(s) + 2 H2O +0.50 Cu+ + e− Cu(s) +0.520 [2]
C CO(g) + 2 H+ + 2 e− C(s) + H2O +0.52 I2(s) + 2 e− 2 I− +0.54 [9]
I3− + 2 e− 3 I− +0.53 [9]
Au [AuI4]− + 3 e− Au(s) + 4 I− +0.56
As H3AsO4(aq) + 2 H+ + 2 e− H3AsO3(aq) + H2O +0.56 Au [AuI2]− + e− Au(s) + 2 I− +0.58
MnO4− + 2 H2O + 3 e− MnO2(s) + 4 OH− +0.59 S2O32 − + 6 H+ + 4 e− 2 S(s) + 3 H2O +0.60 Mo H2MoO4(aq) + 2 H+ + 2 e− MoO2(s) + 2 H2O +0.65 O2(g) + 2 H+ + 2 e− H2O2(aq) +0.70 Tl3+ + 3 e− Tl(s) +0.72
PtCl62− + 2 e− PtCl42− + 2 Cl− +0.726 [7]
Se H2SeO3(aq) + 4 H+ + 4 e− Se(s) + 3 H2O +0.74 PtCl42− + 2 e− Pt(s) + 4 Cl− +0.758 [7] Fe3+ + e− Fe2+ +0.77
Ag+ + e− Ag(s) +0.7996 [5]
Hg22+ + 2 e− 2 Hg(l) +0.80
N NO3−(aq) + 2 H+ + e− NO2(g) + H2O +0.80 Au [AuBr4]− + 3 e− Au(s) + 4 Br− +0.85 Hg2+ + 2 e− Hg(l) +0.85
MnO4− + H+ + e− HMnO4− +0.90 Hg 2 Hg2+ + 2 e− Hg22+ +0.91 [2] Pd2+ + 2 e− Pd(s) +0.915 [7]
Au [AuCl4]− + 3 e− Au(s) + 4 Cl− +0.93 MnO2(s) + 4 H+ + e− Mn3+ + 2 H2O +0.95 Au [AuBr2]− + e− Au(s) + 2 Br− +0.96 Br2(l) + 2 e− 2 Br− +1.07 Br2(aq) + 2 e− 2 Br− +1.09 [9]
I IO3− + 5 H+ + 4 e− HIO(aq) + 2 H2O +1.13 Au [AuCl2]− + e− Au(s) + 2 Cl− +1.15
Se HSeO4− + 3 H+ + 2 e− H2SeO3(aq) + H2O +1.15 Ag2O(s) + 2 H+ + 2 e− 2 Ag(s) + H2O +1.17 ClO3− + 2 H+ + e− ClO2(g) + H2O +1.18 Pt2+ + 2 e− Pt(s) +1.188 [7] ClO2(g) + H+ + e− HClO2(aq) +1.19
I 2 IO3− + 12 H+ + 10 e− I2(s) + 6 H2O +1.20 ClO4− + 2 H+ + 2 e− ClO3− + H2O +1.20 O2(g) + 4 H+ + 4 e− 2 H2O +1.23 [9] MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− Mn2+ + 2H2O +1.23 Tl3+ + 2 e− Tl+ +1.25
Cl2(g) + 2 e− 2 Cl− +1.36 [9]
Cr2O7− − + 14 H+ + 6 e− 2 Cr3+ + 7 H2O +1.33 CoO2(s) + 4 H+ + e− Co3+ + 2 H2O +1.42
N 2 NH3OH+ + H+ + 2 e− N2H5+ + 2 H2O +1.42 [6] I 2 HIO(aq) + 2 H+ + 2 e− I2(s) + 2 H2O +1.44 Ce4+ + e− Ce3+ +1.44
BrO3− + 5 H+ + 4 e− HBrO(aq) + 2 H2O +1.45
PbO β-PbO2(s) + 4 H+ + 2 e− Pb2+ + 2 H2O +1.460 [2] PbO α-PbO2(s) + 4 H+ + 2 e− Pb2+ + 2 H2O +1.468 [2] Br 2 BrO3− + 12 H+ + 10 e− Br2(l) + 6 H2O +1.48 Cl 2ClO3− + 12 H+ + 10 e− Cl2(g) + 6 H2O +1.49 MnO4− + 8 H+ + 5 e− Mn2+ + 4 H2O +1.51 O HO2• + H+ + e− H2O2(aq) +1.51 Au3+ + 3 e− Au(s) +1.52
NiO2(s) + 4 H+ + 2 e− Ni2+ + 2 OH− +1.59
Cl 2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− Cl2(g) + 2 H2O +1.63 Ag2O3(s) + 6 H+ + 4 e− 2 Ag+ + 3 H2O +1.67 Cl HClO2(aq) + 2 H+ + 2 e− HClO(aq) + H2O +1.67 Pb4+ + 2 e− Pb2+ +1.69 [2]
MnO4− + 4 H+ + 3 e− MnO2(s) + 2 H2O +1.70 O H2O2(aq) + 2 H+ + 2 e− 2 H2O +1.78 AgO(s) + 2 H+ + e− Ag+ + H2O +1.77 Co3+ + e− Co2+ +1.82
Au+ + e− Au(s) +1.83 [2]
BrO4− + 2 H+ + 2 e− BrO3− + H2O +1.85 Ag2+ + e− Ag+ +1.98 [2]
S2O82− + 2 e− 2 SO42− +2.07
O3(g) + 2 H+ + 2 e− O2(g) + H2O +2.075 [7] Mn HMnO4− + 3 H+ + 2 e− MnO2(s) + 2 H2O +2.09 F2(g) + 2 e− 2 F− +2.87 [2][9]
F2(g) + 2 H+ + 2 e− 2 HF(aq) +3.05 [2]
电极电势一,电极电势(electrode potential)的产生 — 双电层理论 德国化学家能斯特 (H. Nernst) W. 提出了双电层理论 (electron double layer theory)解释电极电势的产生的原因.当金属放入溶液中时,一方面金属晶体中 处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下,离开金属表面进入溶液.金属性 质愈活泼,这种趋势就愈大;另一方面溶液中的金属离子,由于受到金属表面电 子的吸引,而在金属表面沉积,溶液中金属离子的浓度愈大,这种趋势也愈大. 在一定浓度的溶液中达到平衡后, 在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电 荷的双电层(electron double layer),双电层的厚度虽然很小(约为 10-8 厘米 数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差.通常人们就把产生在金属和盐 溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势(electrode potential), 并以此描述电极得失电子能力的相对强弱.电极电势以符号 E Mn+/ M 表示, 单 位为 V(伏). 如锌的电极电势以 EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以 ECu2+/Cu 表 示. 电极电势的大小主要取决于电极的本性,并受温度,介质和离子浓度等因素 的影响. 2.标准电极电势 为了获得各种电极的电极电势数值, 通常以某种电极的电极电势作标准与其 它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电 极电势 E 值.1953 年国际纯粹化学与应用化合会(IUPAC)的建议,采用标 准氢电极作为标准电极,并人为地规定标准氢电极的电极电势为零. (1)标准氢电极 电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1) 电极反应: 2H+ + 2e = H2(g) EH+/ H2 = 0 V 右上角的符号\"\"代表标准态. 标准态要求电极处于标准压力(100kPa 或 1bar)下,组成电极的固体或液 体物质都是纯净物质;气体物质其分压为 100kPa;组成电对的有关离子(包括 参与反应的介质)的浓度为 1mol.L-1(严格的概念是活度).通常测定的温度 为 298K. (2) 标准电极电势:用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池,测得 该电池的电动势值,并通过直流电压表确定电池的正负极,即可根据 E 池 = E (+)- E(-)计算各种电极的标准电极电势的相对数值. 例如在 298k,用电位计测得标准氢电极和标准 Zn 电极所组成的原电池的电 动势(E 池)为 0.76v,根据上式计算 Zn2+/Zn 电对的标准电极为-0.76v.用同 样的办法可测得 Cu2+/Cu 电对的电极电势为+0.34v. 电极的 E为正值表示组成电极的氧化型物质,得电子的倾向大于标准氢电 极中的 H+,如铜电极中的 Cu2+;如电极的为负值,则组成电极的氧化型物质得 电子的倾向小于标准氢电极中的 H+,如锌电极中的 Zn2+. 实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银 电极作为参比电极和其它待测电极构成电池,求得其它电极的电势.饱和甘汞电 极的电极电势为 0.24V.银-氯化银电极的电极电势为 0.22V. 3. 标准电极电势表 将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列, 得到电 极反应的标准电极电势表.其特点有: (l)一般采用电极反应的还原电势,每一电极的电极反应均写成还原反应 形式,即:氧化型 + ne = 还原型; (2)标准电极电势是平衡电势,每个电对 E值的正负号,不随电极反应进 行的方向而改变. (3)E值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和 还原型物质的还原能力的相对强弱,而与参与电极反应物质的数量无关.例如: I2+2e =2I- E= +0.5355V 1/2 I2+e = I- E= +0.5355V (4)E值仅适合于标态时的水溶液时的电极反应.对于非水,高温,固相 反应,则有一定局限性.而对于非标态的反应可用 Nernst 方程转化. 二,电极电势的应用 (一),判断氧化剂和还原剂的相对强弱 在标准状
态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较 E值的大小. E值越小(例如 Li:-3.03v)的电极其还原型物质愈易失去电子,是愈强 的还原剂,对应的氧化型物质则愈难得到电子,是愈弱的氧化剂.E值愈大的电 极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的氧化剂,对应的还原型物质则愈难失去 电子,是愈弱的还原剂. [例 1] 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂.并指出各氧化 态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序. MnO4-/Mn2+,Cu2+/Cu,Fe3+ /Fe2+,I2/I-,Cl2/Cl-,Sn4+/Sn2+ (二),判断氧化还原反应的方向 1.根据 E值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向. 通常条件下, 氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧 化剂和还原剂方向进行.从电极电势的数值来看,当氧化剂电对的电势大于还原 剂电对的电势时,反应才可以进行.反应以\"高电势的氧化型氧化低电势的还原 型\"的方向进行.在判断氧化还原反应能否自发进行时,通常指的是正向反应. 2.根据电池电动势 E池值,判断氧化还原反应进行方向. 任何一个氧化还原反应,原则上都可以设计成原电池.利用原电池的电动势 可以判断氧化还原反应进行的方向.由氧化还原反应组成的原电池,在标准状态 下,如果电池的标准电动势 >0, 则电池反应能自发进行;如果电池的标准电动 势 <0, 则电池反应不能自发进行.在非标准状态下,则用该状态下的电动势来 判断. 从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看,只有 > 时,氧化还原反应 才能自发地向正反应方向进行.也就是说,氧化剂所在电对的电极电势必须大于 还原剂所在电对的电极电势,才能满足 E >0 的条件. 从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力. 当由氧化还原反应构成的 电池的电动势 E池大于零时,则此氧化还原反应就能自发进行.因此,电池电 动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据. 电池通过氧化还原反应产生电能,体系的自由能降低.在恒温恒压下,自由 能的降低值(-△G)等于电池可能作出的最大有用电功(W 电): -△G=W 电=QE=nFE 池 即△G=-nFE 池 在标准状态下,上式可写成: △G = -nFE池 当 E池 为正值时, △G为负值, 在标准状态下氧化还原反应正向自发进行; 当 E池为负值时,△G为正值,在标准状态下反应正向非自发进行,逆向反应 自发进行.E 或 E愈是较大的正值,氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大.E 池或 E池愈是较大的负值,逆向反应自发进行的倾向愈大. [例 2] 试判断反应 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在标准状态下进行的方向. 解:查表知:Fe + e Fe = +0.77V Br + 2e 2Br = +1.07V 由反应式可知:Br 是氧化剂,Fe 是还原剂. 故上述电池反应的 = +1.07-0.77=0.29V>0 (三).判断反应进行的限度——计算平衡常数 一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断.因此,把 标准平衡常数 Kφ 和热力学吉布斯自由能联系起来. △Gφ=-2.303RTlgKφ △Gφ=-nFEφ 则: -nFEφ = 2.303RTlgKφ 标准平衡常数 Kφ 和标准电动势 Eφ 之间的关系式为: -nFEφ lgKφ = ———————— 2.303RT R 为气体常数,T 为绝对温度,n 为氧化还原反应方程中电子转移数目,F 为法拉第常数. 该式表明, 在一定温度下, 氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关, 与反应物的浓度无关.Eφ 越大,平衡常数就越大,反应进行越完全.因此,可 以用 Eφ 值的大小来估计反应进行的程度.一般说,Eφ≥0.2～0.4V的氧化还 原反应,其平衡常数均大于 106( K>106 ),表明反应进行的程度已相当完全 了.Kφ 值大小可以说明反应进行的程度,但不能决定反应速率. 三,影响电极电势的因素 影响电极电势的因素是离子的浓度,溶液的酸碱性,沉淀剂和络合剂,判断 的因素是能斯特方程. 能斯特方程式:标准电极电势是在标准状态下测定的.如果条件改变,则电 对的电极电势也随之发生改变.电极电势的大小,首先取决于电极的本性,它是 通过标准电极电势 来体现的.其次,溶液中离子的浓度(或气体的分压),温 度等的改变都会引起电极电势的变化. 它们之间的定量关系可由能斯特方程式来 表示; 四,元素电势图及其应用 大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值, 各氧化值之间都有相应 的标准电极电势.可将其各种氧化值按高到低(或低到高)的顺序排列,在两种 氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值, 以 这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势 图,因是拉特默(Latimer)首创,故又称为拉特默图.根据溶
液 pH 值的不同, 又可以分为两大类: (A 表示酸性溶液)表示溶液的 pH=0; (B 表示碱性溶 液)表示溶液的 pH=14.书写某一元素的电势图时,既可以将全部氧化值列出, 也可以根据需要列出其中的一部分.〖例如氯的元素电势图〗. 在元素电位图的最右端是还原型物质,如 Cl ,最左端是氧化型物质,如 ClO .中间的物质,相对于右端的物质是氧化型,相对于左端的物质是还原型, 例如 Cl 相对于 Cl 是氧化型,相对于 ClO 是还原型. 元素电势图在主要应用: 1.判断歧化反应是否能进行 所谓歧化反应,就是在同一个元素中,一部分原子(或离子)被氧化,另一 部分原子(或离子)被还原的反应.若在下列元素电势图中 Eφ 左 Eφ 右 A —— B —— C 若 Eφ 右>Eφ 左 ,其中间价态 B 可自发地发生岐化反应,生成 A 和 C. Eφ 且 池越大, 标准电极电势是氧化还原反应很好的定量标度, 标准电极电势表是判断氧化还原反应方向、 氧化剂还原 剂的强弱, 以及书写氧化还原反应方程式的重要依据。 标准电极电势能从热力角度衡量氧化还原滴定进行地 程度。 本文将详细阐述标准电极电势表的作用。 11 比较氧化剂和还原剂的强弱。表的右上方的还原型是强还原剂, 表的左下方氧化型是强氧化剂。 21 确定原电池的正负极。 标准电极电势高的电极是 ( + ) 极 ( 阴极) ; 反之, 为 ( - ) 极 ( 阳极) 。 0 0 例如: Zn 2+ Zn = - 0. 76v Cu2+ Cu = 0. 337v 则 ( - ) Zn Zn 2+ ( a) ‖Cu 2+ ( a) Cu ( + ) 原电池的符号表示 Cu 电极是正极, Zn 电极是负极。 收稿日期: 2004204219 31 判断氧化—还原反应方向。判断式为 E 0 = 池 0, 则反应逆向 ( 向左) 进行。 E 池= 0 0 (+ ) - 0 (- ) 。若 E 0 > 0, 反应自发正向 ( 向右) 进行; 若 E 0 < 2Fe3+ + Sn 2+ = 2Fe2+ + Sn 4+ - 0 (- ) = 0 Fe3+ Fe2+ - 0 Sn 4+ Sn 2+ = 0. 77- 0. 15= 0. 62v> 0 ·77· 反应能正向进行。 41 判断氧化—还原反应的顺序。若溶液中存在不止一种还原剂 ( 或氧化剂) , 如果加入某种氧化剂 ( 或还 原剂) , 氧化还原滴定将按一定顺序进行, E 0 最大的氧化还原反应最先进行。 0 M nO - M n 2+ 4 2+ 例如: 高锰酸钾法中测定亚铁盐的含量, 若用浓盐酸调节溶液的 PH 值则会发生副反应。 氧化还原反应 将按标准电极电势所示: = 1. 51v + 0 Fe3+ Fe2+ = 0. 771v 0 C l2 C l- = 1. 36v 滴定反应为: M nO + 5Fe + 8H = M n + 5Fe + 4H 2O 4 2+ 3+ 副反应为: 10 C l- + 2 M nO -4 + 16H + = 2M n 2+ + 5C l2 ↑+ 8H 2O 由于氯气逸失使结果无法计算, 所以滴定时必须用硫酸调节酸度。 留在溶液中, 应选用 Fe3+ 还是 M nO -4 作氧化剂? 只能氧化 I- 为 I2 , 则应选择 Fe3+ 为氧化剂。 61 根据电极反应书写氧化还原反应式 ( 即原电池反应) 。将电极电势低的电极反应倒过来写, ( 即将还原 型写在左边, 氧化型写在右边) 与电极电势高的电极反应相加, 得失电子数取最小公倍数, 则可写出氧化还原 反应式。 例如:M nO -4 在酸性介质中氧化氯离子, 可写成: ×5) 2 C l- = C l2 + 2e ×2) nO -4 + 8H + + 5e= M n 2+ + 4H 2O M 离子方程式: 2M nO -4 + 10C l- + 16H + = 改写为分子方程式: 2KM nO 4 + 16HC l= 71 计算原电池的标准电动势。 2+ 该电池反应的平衡常数 K。 298. 15k 时, 平衡常数 K 和 E 0 的关系为: 0 lgK= nE 池 0. 0592 = n [ 0 (+ ) 计算结果说明, 用高锰酸钾滴定亚铁盐的反应是很完全地。 通常都将△ f 0. 4v 作为用于滴定的氧化 还原反应完全程度的要求。 也可粗略将此作为氧化还原滴定能够直接准确进行的条件。 9. 由难溶盐电极组成的原电池, 求难溶盐的溶度积 K sp。 可设计原电池: ( - ) 金属 该金属难溶盐, 负离子‖ 金属离子 金属 ( + ) ·7 8 · 51 氧化剂或还原剂的选择。 如果在含有 C l- 、 r- 、- 的溶液中, 要用氧化剂把 I- 氧化为 I2 , 使 C l- 、 r- 仍 B I B 可将上述有关离子电对的标准电极电势由小到大依次排列: 0 I2 I = 0. 54v 0 Fe3+ Fe2+ 0 B r 2 B r- = 0. 771v = 1. 065v = 1. 36v 0 C l2 C l- 0 2+ M nO 4 M n = 1. 51v 根据左上右下斜线法则, 可以判定:M nO 4 可分别按顺序氧化 I- 、 r- 和 C l- 为单质 I2、 r2 和 C l2 , 而 Fe3+ B B 2 n 2+ + 5C l2 + 8H 2O M 2 nC l2 + 2KC l+ 5C l2 + 8H 2O M E 池= 0 0 (+ ) - 0 (- ) 例如: ( - ) Zn Zn 2+ ( a ) ‖Cu 2+ ( a) Cu ( + ) 0 0 0 E 池 = Cu2+ Cu - Zn 2+ Zn = 0. 36- ( - 0. 76) = 1. 12v 81 用平衡常数 K 值衡量氧化还原反应进行的定量程度。 已知标准状态下正、 负极的电极电势, 即可求出 0 (- ) ] 0. 0592 例如: 求 KM nO 4 滴定 Fe 的滴定
反应在 298. 15k 时的平衡常数。 E 池= 0 0 M nO - M n 2+ 4 - 0 Fe3+ Fe2+ = 1. 51- 0. 771= 0. 739v lgK= 0. 739×5 0. 0592= 62. 5 0. 5 62 62 K= 10 ×10 = 3. 16×10 根据上述同样的思路可变公式: lgK sp = n [ 0 ) - 0(+ ) ] 0. 0592= - nE 0 0. 0592 (池 + 例如由下述原电池: ( - )A g A gC l ( s) C l ( a) ‖A g ( a) A g ( + ) 电池反应 : A g+ + C l- = A gC l↓ lgKp sA gC l= 1× ( 0. 223- 0. 7996) 0. 0592= - 9. 77 Kp s= 1. 70×10 10 给出的 0 值是在标准状态下水溶液中测出的, 非水溶液、 高温、 固相反应的情况下不适用。 标准电极电势与电 极反应中物质的计量系数无关, 它是电极的强度性质。 化学反应实际上常在非标准状态下进行, 而反应过程 中离子浓度也会发生改变。 离子浓度比与电极电势的定量关系的方程叫能斯特方程, 指出了电池的电动势与 电池 ( E 0 ) 本性和电解质浓度之间的定量关系。 298. 15k 时归纳成一般的通式。 池 电极反应的能斯特方程: = 0 + 0. 0592 n lg [ 氧化型 ] [ 还原型 ] 电池反应的能斯特方程: E= E 0 - 0. 0592 n lg [ 生成物 ] [ 反应物 ] 池 0 可以看出标准电极电势表中 值在能斯特方程中也充当着重要的角色。 参 考 文 献 [ 1 ] 北京师范大学, 华中师范大学, 南京师范大学无机化学教研室 无机化学 ( 第 3 版) 上册 [M ]. 北京: 高等教育出版社, . 1994. [ 2 ] 武汉大学. 分析化学 ( 第 2 版) [M ]. 北京: 高等教育出版社, 1988. [ 3 ] 申令生 化学分析计算手册 [M ]. 北京: 水力电力出版社, 1992. . 101 由配盐电极组成的原电池, 求配离子的稳定常数 K 稳。 可设计如下原电池: ( - ) 金属 该金属配盐 ‖ 金属离子 金属 ( + ) 根据上述同样的思路可变公式: lgK 不稳 = n [ 0 (- ) - 0 (+ ) ] 0. 0592= - nE 0 0. 0592 池 例如由下述原电池: ( - ) Cu Cu (N H 3 ) 2+ (aq) , N H 3 ‖Cu 2+ ( a ) Cu ( + ) 4 电池反应 : Cu+ 4N H 3 = Cu (N H 3 ) 2+ 4 lgK 不稳Cu (N H 3) 2+ = 2× ( - 0. 05- 0. 36) 0. 0592= - 13. 85 4 K 不稳 = 1. 41×10 14 则 K 稳Cu (N H 3) 2+ = 7. 10×1013 4 标准电极电势仅从热力学的角度衡量反应可能进行地程度, 但不能说明反应的快慢。
歧化反应程度越大.相反地,若 Eφ 右 Fe 2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+ 元素电势图的用途: 1.判断歧化反应是否能够进行 歧化反应即自身氧化还原反应:它是指在氧化还原反应中,氧化作用和还原 作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上,也就是说该元素的原子(或离 子)同时被氧化和还原. 由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对, 按其氧化值高低排列为从 左至右氧化值降低. 假设 B 能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势: B 变成 C 是获得电子的过程,应是电池的正极;B 变成 A 是失去电子的过程, 应是电池的负极,所以 = - > 0 即 > 假设 B 不能发生歧化反应,同理: = - < 0 即 < 〖两例歧化反应〗 由上两例可推广为一般规律: 在元素电势图 中,若 > ,物质 B 将自发地发生歧化反应,产物为 A 和 C; 若 < , 当溶液中有 A 和 C 存在时, 将自发地发生歧化反应的逆反应, 产物为 B. 2.从已知电对求未知电对的标准电极电势 假设有一元素的电势图: 根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系: ΔG = -n F ΔG = -n F ΔG = -n F n ,n ,n 分别为相应电对的电子转移数,其中 n = n + n + n 则 ΔG = - n F = -(n + n + n ) F 按照盖斯定律,吉布斯自由能是可以加合的,即: ΔG = ΔG +ΔG +ΔG 于是整理得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F ) 若有 i 个相邻电对,则 根据此式,可以在元素电势图上,很直观地计算出欲求电对的 值. [例 6-16] 已知 298K 时, 氯元素在碱性溶液中的电势图, 试求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值. 解:298K 时氯元素在碱性溶液中的电势图
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