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第３２卷第ｌ期 ２００２年２月 精细化工中间体 ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＩＣＲＭＥＤＩＡＴＳ Ｖ０【３２ Ｎｏ．】 Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００２ 亚磷酸二乙酯的合成研究 邓继勇，袁摘涌，林友君 （湖南工程学院化学化工系，湘潭４１ｌ１０１） 要：介绍以三氯化磷与乙醇为原料、三氯甲烷为溶荆合成亚磷酸二己酯，对反应物的 ＯＨ：Ｐ（ ＝４：１，反应温度６～８℃，反应时间１ｈ，溶荆用量６０－８０ｍｌ，在此工艺 配比、反应温度、反应时间和溶剂用量的影响作了较为详细的研究，并得出了优化的工艺条件： 原料配比 条件下产品收率可达８４．５％，纯度太于９９％ 关键词：亚磷酸＝乙酯；合成；研完 中图分类号：ＴＱ２２５．２４ ５文献标识码：Ａ文童编号：１００９—９２１２（２００２）０１—００３２—０２ 液吸收。待反应完全后，将反应物例人烧杯中，用 １０％的碳酸钠溶液中和至ｐＨ为７～８，再加入去离 子水洗涤三次，用分液漏斗分离， 除去水、三氯化 磷等。然后减压蒸馏，将溶剂三氯甲烷、水、副产物 １前言 亚磷酸二乙酯在工业上主要作为重要的阻燃增 塑剂＿］ 及阻燃剂２０３与阻燃剂ＦＫ的主要原料＿２。２ｌ 亚磷酸二乙酯的合成方法 ｊ，归纳起来主要有两 种：①由亚磷酸与乙醇直接酯化制备；②采用三氯化 磷直接与无水乙醇进行酯化反应合成亚磷酸二乙 酯。第二种方法叉可分为溶剂法和非溶剂法。目 前，世界各国对溶剂法合成亚磷酸二烷基酯进行＿『 Ｈ５ａ 及未反应的乙醇蒸出，剩余物为亚磷酸二 乙酯，称重得约２３．３２ｇ产品，收率为８４ ５％。气相 色谱法测定产品纯度大于９９％，折光仪测定产品折 光率平均值为ｌ，４０８０（文献值ｎ ＝ｌ ４１０１），经红 外光谱分析，所得产品与从．Ａｌｄｒｉｃｈ公司购买来的亚 磷酸二乙酯峰笸一致，均在２９６０—２８５２ Ｃ１￣＇１ （峰值 约２９ｌ５ ＣＩ￣＇１ ）、１４７０—１３５０ ＣＩ￣＇１ （峰值约 １４１０ ｃｍ ）、１１００～９５０ ＣＩ￣＇１ （峰值约９７８ ＣＩｎ ）有 强吸收，在１３４８—１２４５㈣ （峰值约１２９５㈣ ）有 一大量的研究工作，而且大部分已实现工业化生产；在 我国虽然也有该类产品的生产，但产品质量和生产 工艺还有待进一步提高和改进。笔者主要研时丁溶 剂法台成亚磷酸二乙酯的主要工艺条件。 ２实验部分 ２ １主要仪器与试剂 弱吸收，其分别为 Ｈ、 ｆ｛、ｖ㈨、ｖｌ，：０特征峰。 ３结果与讨论 仪器：搅拌器、滴液漏斗、水泵、氯化氢吸收装 置、三口烧瓶、减压蒸溜装置、ｗＡ、 ２Ｓ阿贝折光仪 （上海精密利学仪器有限公司）、（ （ ｌ６Ａ气相色谱 仪（日本，岛津）、ＦＴ￣４０傅立叶变换红外光谱仪 （ＢＩＯ ＲＡＤ公司）。 本实验采用正交实验法，因素水平确定如表ｌ 其结果如表２。 表１园素水平表 试剂：乙醇（分析纯）、三氯甲烷（分析纯） 三氯 化磷（含量≥９５％的工业品） ２ ２实验步骤 将４０ｍＩ三氯甲烷和３６ ８ｇ（０ ８ｔｏｏ１）无水乙醇 混合均匀后倒人２５０ｍｌ三Ｌ１烧瓶，然后用滴液漏斗 滴加２（）ｍ１三氯甲烷和２７．５ ｇ（０．２ｌ１ ）ＰＣＩ 混台 溶液，用冰水控温６～８ｔ、，开动搅拌器 约ｊ ｈ滴ｊＩ¨ 完毕。反应产生的氯化氢气体用５％的氢氧化钠溶 作者简介 邓继剪（１９６７一）、男．湖南常穗＾，母师．王兽 事精细化学品合成厦应只研究．已发表科 论 王多篇 收稿日期：２００ｌ一１１ｔ—ｌ８ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第ｌ期 邓继舅，等：亚磷酸二乙酯的合成研究 表２正交实验结果分析表 因此该反应宜在较低温度下进行，本实验选择 收率（％ ５１．５ 实验序号 Ａ ３ １ ３：】 ３：１ 列 Ｂ ０ ６～８ ｌ０ 反应温度为６～８℃。 Ｃ ４０ ６０ ８０ Ｄ ４０ ６０ ８０ ４）反应时间对收率的影响最大（Ｒ＝４０ ５）。在 Ｄ３条件下作验证实验，结果如下表 反应时间／ｒａｉｎ 率 ７０．６ ６１．４ ７２．５ ７６．８ ４：１ ５ ４ ｌ ０ ６～ ６０ Ｕ ８０ ４【ｆ ∞ ５２．６ ４０ ６３，１ ６Ｏ ８４ ５ ７０ ８１ ５ ∞ ７７．８ ６ ７ ８ ９ Ｋｊ ４：１ ５ １ ５ １ ５：１ １８１．５ ２０２．９ １０ ０ ６－－８ １０ １９０．８ ２０７．４ ４０ ８０ ４０ ６Ｏ １６５．【２０５．６ ６０ ∞ ８ｃ） ４０ ｌ９０ ８ ｌ９１ ０ ５３．６ ６６．８ ６０．０ ６２．５ 由上表可知，延长反应时间，产品收率提高。当 反应时间为１ｈ时，产品收率最大。因此，本实验选 择反应时间为１ｈ。 １ｇ９．３ Ｋ １９１．２ ：１７７ ５ １９１ ９ ２０５．０ １９１．９ 【９３ ９ １９１ ９ ！ 型： ： ：！ ５）由正交实验结果分析，溶剂用量对产品收率 影响较小（Ｒ＝３．１）。随溶剂用量增大，产品收率略 有提高，原因是溶剂用量增加，可降低反应体系中生 成物的浓度，有利于平衡向右边移动。从降低成本 的角度出发．取溶剂用量为６０－８０ ｍｌ较为合适。 由表２可见： ｊ）最优实验条件为 ，即无水乙醇与三 ４结语 氯化磷的摩尔比为４：１，反应温度６～８℃，反应时 间６０ ｍｉｎ，溶剂用量为８０ ｍｌ。在此条件下进一步实 验，可得产品收率为８４．５％。 通过正交实验结果分析，确定台成亚磷酸二乙 酯的最佳工艺条件为：原料配比ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ：ＰＣ１３： ４：１，温度为６～８℃，反应时间为１ｈ，溶剂用量为６ｏ ８０ｍｌ。产品收率达８４．５％，纯度大于９９％。综 观实验结果可知，溶剂法合成亚磷酸二乙酯具有原 －２）投料比对产品收率的影响较大（Ｒ＝２１ ４）。 根据单因素法，在ｌ３２ 下表。 （ ＨｌＯＨ／ＰＣ］ （ｒｍ【） 牧童（ ） 条件下作验证实验结果如 ３：１ ７１．８ ４【 ８４ ５ ４ ５：１ ８０．５ ５．１ ７８ ｏ 料来源广泛，操作工艺简便，产品收率较高，纯度好 等特点，具有良好的发展前景。 参考文献： １ 汪多仁主编版验证实验表明：当 ＨｓＯＨ／ＰＣＩ３（ｍｏ１）＝４：ｌ时 产品收率较高。 ３）反应温度也是影响产品收率的主要因素（Ｒ ＝２９．２）。由实验可知，当反应温度控制在６～８℃ 增塑剂化学品生产配方和合成工艺［Ｍ］第１ 北京：科学技术文献出版社．１９９９ ８：３８７～３９２． 时产品收率较高，再升高温度，产品收率降低，原因 可能是当反应温度较高时，一方面，不稳定的亚磷酸 二乙酯迅速转变为二乙基磷酸酯，另一方面，反应原 ２１化学工业出版社编织编写．新领域精细化学品［Ｊ］．第３版 北京：化学工业出版社，１９９９ １：３００～３３３． ３－赵荣吕 亚磷酸二甲酯的台成［Ｊ］ｊ工宁化工１９９５．（２）：２１～ ２５ 料乙醇易挥发，与产生的ＨＣＩ和（ ｃ】一起被蒸 出，故产品收率下降。但温度过低，产生的ＨＣｔ和 Ｃ，Ｈ Ｃｔ在反应混合体系中溶解度增大，脱析速度 慢，不能及时排出体系，导致副反应加剧，收率不高。 ４］门芝良亚磷酸酯反应的非常规使用研究［Ｍ］陕西化工 】９９２（２）：５９～５１． ５。韩ｊ 甸译．有机制备化学手册．上卷［Ｍ］．北京：石油化学：［ 业出版扎．【９７７ １：２９２～３０８ ｊ 矗 岛 岛岛 岛 岛 岛 岛 岛 岛勘。 （上接第３１页） ２］拖天盘．冯新港．易健民５－氟东扬酸的台成研究 Ｊ．精细化 １１，【９９６，】３（５）：４９～５【 参考文献： ］赫键战，施 箍张一ｍ，等硝举例胜的☆成［Ｊ］中南ｔｉ，ｌｋ 报．】９９９，３０ｌ ５）：５】９ ５２ｊ ３］船健Ｋ．施天 ，闽建辉，等硝苯柳胺作为系枯剂性能的初步 研究，・｛ 崮化学套 六届全 精细化学品化学学求讨论会论史 集【 长沙，２１￣）１ １０
